1.一种钠离子软包电池，其特征在于，正极极片中采用化学式为Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料；其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2。

2.根据权利要求1所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述正极极片中采用化学式为Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2或Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料。

3.根据权利要求1所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述正极极片经预钠处理；所述正极极片采用水系浆料作为粘结剂。

4.根据权利要求1所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述钠离子软包电池所用负极极片中含有硬碳负极材料。

5.根据权利要求1所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述化学式为Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料的制备方法包括以下步骤：

将磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、锑源和钛源混合后，在保护性气氛中进行煅烧，得到所述化学式为Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料。

6.根据权利要求5所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、锑源和钛源的摩尔比为2-x-y：2-x-y：4：1：2x：2y；其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2。

7.根据权利要求5所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述煅烧的温度为500-700℃，所述煅烧的时间为4-10h。

8.根据权利要求5所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述锑源包括三氧化二锑、五氧化二锑或醋酸锑中的一种或几种；所述钛源包括一氧化钛、二氧化钛或三氧化二钛。

9.根据权利要求3所述的钠离子软包电池，其特征在于，所述预钠处理包括将所述正极极片在联苯-钠溶液或萘-钠溶液中浸泡的步骤。

10.如权利要求1-9任一项所述的钠离子软包电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述正极极片和负极极片叠片，加入电解液进行封装，得到所述钠离子软包电池。

技术领域

[0001]本发明涉及新能源材料与器件技术领域，特别是涉及一种水系浆料聚阴离子型钠离子软包电池及其制备方法。

背景技术

[0002]高效的电化学储能技术，如锂离子电池的使用，将极大地促进碳中和的全球共同目标的实现，进一步推迟可预见的能源危机的到来。锂离子电池需求量不断增加，但原材料资源有限，导致锂离子电池成本飙升。钠与锂具有相似的物理和化学性质，钠资源在地壳中储量十分丰富，占地壳元素含量的2.74％，且分布于全球各地，不受地域限制。由于钠的这些特性，钠离子电池成为锂离子电池的理想替代品，特别是在大规模储能应用方面具有巨大的优势。

[0003]随着钠离子电池的不断开发，越来越多的钠离子全电池被提出，但都局限于实验室环境下的扣式全电池，关于钠离子的软包电池却很少有研究进行报道。因此，开发和优化钠离子软包电池的极片制备工艺以及电芯组装工艺对其商业化应用具有重要意义。

发明内容

[0004]本发明的目的是提供一种水系浆料聚阴离子型钠离子软包电池及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

[0005]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0006]本发明提供一种钠离子软包电池，该钠离子软包电池的正极极片中采用化学式为Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料；其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2。

[0007]其中，Ti与Sb两种元素共同掺杂的协同效应，可提高材料电子电导率和离子扩散动力学，从而显著提升正极材料的倍率性能和循环寿命。

[0008]作为本发明的进一步优选，所述正极极片中采用化学式为Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2或Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料。

[0009]作为本发明的进一步优选，所述正极极片经预钠处理；所述正极极片采用水系浆料作为粘结剂。

[0010]作为本发明的进一步优选，所述水系浆料包括羧甲基纤维素钠。更优选为羧甲基纤维素钠+丁苯橡胶的组合。

[0011]作为本发明的进一步优选，所述钠离子软包电池所用负极极片中含有硬碳负极材料。

[0012]作为本发明的进一步优选，所述正极极片双面密度为25-52mg/cm2，所述负极极片双面面密度为10-20mg/cm2。

[0013]本发明制备的钠离子软包电池的容量可达到0.4-10Ah。

[0014]作为本发明的进一步优选，所述化学式为Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料的制备方法包括以下步骤：

[0015]将磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、锑源和钛源混合后，在保护性气氛中进行煅烧，得到所述化学式为Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2的聚阴离子型正极材料。

[0016]作为本发明的进一步优选，所述煅烧的温度为500-700℃，所述煅烧的时间为4-10h。

[0017]作为本发明的进一步优选，在进行煅烧时，控制升温速率为1-5℃/min，在达到500-700℃的温度后进行煅烧。

[0018]作为本发明的进一步优选，所述磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、锑源和钛源的摩尔比为2-x-y：2-x-y：4：1：2x：2y；其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2。

[0019]磷酸氧钒可采用以下步骤制备：将五氧化二钒、磷酸二氢铵以摩尔比1：2粉碎混合，充分混合后在空气气氛中烧结，烧结温度为700-800℃，烧结时间为2-6h，获得原料VOPO4。

[0020]磷酸钒可采用以下步骤制备：将五氧化二钒、磷酸二氢铵、导电碳以摩尔比1：2：0.2粉碎混合，充分混合后在氩气气氛中烧结，烧结温度为800-900℃，烧结时间为2-6h，获得原料VPO4。

[0021]作为本发明的进一步优选，所述锑源包括三氧化二锑、五氧化二锑或醋酸锑中的一种或几种；所述钛源包括一氧化钛、二氧化钛或三氧化二钛。

[0022]作为本发明的进一步优选，所述预钠处理包括将所述正极极片在联苯-钠溶液或萘-钠溶液中浸泡的步骤。更优选的，联苯-钠溶液或萘-钠溶液浓度为0.1-2mol/L。

[0023]更具体的，本发明中预钠处理所用预钠溶液的溶剂为非质子溶剂，包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃中的一种，溶质为联苯或萘和金属钠，溶液浓度为0.1-2mol/L。预钠溶液制备方法为：先将联苯或萘加入乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃中的一种溶剂中，搅拌溶解后加入金属钠，形成联苯-钠或萘-钠的溶液。

[0024]本发明还提供上述钠离子软包电池的制备方法，包括以下步骤：

[0025]将所述正极极片和负极极片以Z字型方式叠片，加入电解液进行封装，得到所述钠离子软包电池。

[0026]更具体的，本发明的钠离子软包电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、极耳、铝塑膜包装。

[0027]作为本发明的进一步优选，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：将聚阴离子正极材料、Super-P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照91：5：2：2的质量比混合并双面涂布到铝箔上，80-120℃真空条件下干燥10-15h，获得正极极片，将正极极片辊压至压实密度为2.0-2.5g/cm3，再模切至尺寸为(55.2mm-83mm)*(85.5mm-163mm)，获得正极极片。

[0028]作为本发明的进一步优选，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：将硬碳负极材料、Super-P、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照92：3：2.5：2.5的质量比混合后双面涂布至铝箔上，60-90℃鼓风干燥箱干燥10-15h，得到硬碳负极极片，将负极极片辊压至压实密度1.0-1.5g/cm3，再模切至尺寸为(57.2mm-85mm)*(87.0mm-165mm)，得到硬碳负极极片。

[0029]作为本发明的进一步优选，预钠处理时，所述正极极片在联苯-钠溶液或萘-钠溶液中浸泡0.05-2h，后使用非质子溶剂包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃中的一种清洗3遍，60-90℃真空干燥8-12h，获得预钠正极极片。

[0030]作为本发明的进一步优选，电池制备过程中，正极极片压实密度为2.0-2.5g/cm3，模切尺寸为(55.2mm-83mm)*(85.5mm-163mm)，负极极片压实密度为1.0 -1.5g/cm3，模切尺寸为(57.2mm-85mm)*(87.0mm-165mm)。较高压实密度的正负极极片可实现大容量软包电池的组装。

[0031]更优选的，本发明的钠离子软包电池采用Z字型方式叠片，依次将1-25片预钠正极极片、2-26张负极极片叠片，加入电解液并封装得到。

[0032]作为本发明的进一步优选，所述电解液为1M NaPF6〔二乙醇二甲醚(G2)+碳酸亚乙烯酯(VC)〕〔V(G2):V(VC)＝1:0.05〕与1M NaPF6〔碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)〕〔V(EC):V(DMC):V(EMC)＝1:1:1〕中的一种。

[0033]本发明公开了以下技术效果：

[0034]本发明采用具有～3.8V高工作电压及水稳定性良好的聚阴离子型正极材料Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2作为钠离子软包电池的正极材料，保证了电池的稳定性和能量密度。

[0035]本发明在采用Na3V2-x-ySbxTiyO(PO4)2F2钒基聚阴离子型正极材料的基础上，可进一步采用水系粘结剂进行极片的制作，进而避免了毒性和高成本的N-甲基吡咯烷酮溶剂的使用。

[0036]本发明对正极极片进行的化学预钠处理可提供额外的活性钠，补偿软包电池在循环过程中包括固体电解质界面膜、负极结构缺陷对钠离子的捕获等不可逆钠损失，有利于提高软包电池的循环稳定性。

[0037]本发明的钠离子软包电池倍率性能优异，循环寿命长，可广泛应用于大规模储能以及新能源汽车等领域。

附图说明

[0038]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0039]图1为本发明实施例1与对比例1制备的钠离子软包电池循环性能对比图；

[0040]图2为本发明实施例1制备的钠离子软包电池的化成与首圈充放电曲线；

[0041]图3为本发明实施例1与对比例3、4制备的钠离子软包电池的循环性能对比图(0.5C倍率)；

[0042]图4为本发明实施例2制备的钠离子软包电池的化成与首圈充放电曲线；

[0043]图5为本发明实施例2制备的钠离子软包电池的循环性能(1C倍率)；

[0044]图6为本发明实施例3制备的钠离子软包电池的化成与首圈充放电曲线；

[0045]图7为本发明实施例3制备的钠离子软包电池的循环性能(0.5C倍率)；

[0046]图8为本发明实施例4制备的钠离子软包电池化成与首圈充放电曲线；

[0047]图9为本发明实施例4制备的钠离子软包电池的循环性能(0.1C倍率)；

[0048]图10为本发明实施例1-4制备的钠离子软包电池实物图；

[0049]图11为本发明实施例1制备的正极材料水稳定性测试的充放电曲线(1C倍率)；

[0050]图12为本发明实施例1制备的正极材料水稳定性测试的循环性能图(1C倍率)；

[0051]图13为本发明实验例1中所合成正极材料的SEM与Mapping元素分析图；

[0052]图14为本发明实验例2中所合成正极材料的SEM与Mapping元素分析图。

具体实施方式

[0053]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0054]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0055]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0056]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

[0057]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0058]实施例1

[0059]一种聚阴离子型钠离子软包电池的制备方法，步骤如下：

[0060](1)正极极片制备：将活性材料、导电碳、粘结剂1、粘结剂2按91：5：2：2的质量比混合，即称取455g Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料(活性材料)、25g Super-P(导电碳)、10g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和10g丁苯橡胶(粘结剂2)，混合后，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至6000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈25.64mg/cm2。其中Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料的制备方法为：将磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、三氧化二锑和醋酸锑、三氧化二钛按0.95：0.95：2：0.5：0.05：0.05(其中三氧化二锑和醋酸锑的摩尔比为1：1)比例在粉碎机中粉碎混合后，在氩气气氛中煅烧，烧结温度为600℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为6h，获得Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料，经ICP表征，证明所合成材料为Sb、Ti共掺杂正极材料。

[0061](2)负极极片制备：称取460g硬碳负极材料(活性材料)、15g Super-P(导电碳)、12.5g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和12.5g丁苯橡胶(粘结剂2)，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至5000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈12.39mg/cm2。

[0062](3)正负极极片辊压：选择160μm辊缝对正极极片进行辊压，使得正极极片压实密度为2.1g/cm3；选择130μm的辊缝对硬碳负极进行辊压，使得负极极片压实密度为1.02g/cm3，辊压后正负极极片均表现出镜面效果。

[0063](4)极片模切：将正极极片模切至宽55.2mm，长85.5mm，极耳长度为12mm，宽度为12mm的正极极片；将负极极片模切至宽57.2mm，长87.0mm，极耳长度为12mm的负极极片。

[0064](5)正极预钠：在惰性气氛下，将3片正极极片在1mol/L联苯-钠溶液中浸泡1h，后使用乙二醇二甲醚溶液清洗3遍，80℃真空干燥12h，获得预钠正极极片。

[0065](6)钠离子软包电池制备：将3片预钠正极极片、celgard2500隔膜、4片负极极片按“Z字形”顺序叠片，使用耐电解液胶带固定后，使用超声波点焊机将铝制极耳与极片极耳焊接在一起。将焊接极耳后电芯放入半开口铝塑膜中进行顶、侧封后转移至80℃真空烘箱中干燥6h；在干燥结束后的电芯中注入电解液1M NaPF6〔碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)〕〔V(EC):V(DMC):V(EMC)＝1:1:1〕，封装后得到聚阴离子型钠离子软包电池。

[0066](7)钠离子软包电池化成：组装后的软包电池置于40℃真空烘箱中静置12h后在蓝电充放电测试仪上对电池进行化成，电压范围为0.2 -4.3V，化成条件为：(1)0.05C恒流充电至3.8V；(2)0.1C恒流充电至4.3V；(3)0.1C恒流放电至0.2V。

[0067]钠离子软包电池测试：

[0068]将化成后的钠离子软包电池真空排气后加压测试，将二封后电池置于蓝电充放电测试仪上进行电化学性能测试，循环以0.5C倍率进行，1C＝129mA/g，电压范围1.5-4.2V。

[0069]图2为本发明实施例1制备的钠离子软包电池的化成与0.1C首圈充放电曲线。图3为本发明实施例1制备的钠离子软包电池的0.5C循环性能图。

[0070]本发明实施例1所设计的钠离子软包电池容量为0.5Ah，电池首圈放电容量(0.1C)为350mAh，0.5C循环100圈容量保持率94.2％，质量能量密度为95.2Wh/kg。

[0071]实施例2

[0072]一种聚阴离子型钠离子软包电池的制备方法，步骤如下：

[0073](1)正极极片制备：将活性材料、导电碳、粘结剂1、粘结剂2按91：5：2：2的质量比混合，即称取455g Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2正极材料(活性材料)、25g Super-P(导电碳)、10g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和10g丁苯橡胶(粘结剂2)，混合后，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至6000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈48.96mg/cm2。其中，Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2正极材料的制备方法为：将磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、三氧化二锑和醋酸锑、三氧化二钛按0.9：0.9：2：0.5：0.1：0.1(其中三氧化二锑和醋酸锑的摩尔比为1：1)比例在粉碎机中粉碎混合后在氩气气氛中煅烧，烧结温度为600℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为6h，获得Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2正极材料，经ICP表征，证明所合成材料为Sb、Ti共掺杂正极材料。

[0074](2)负极极片制备：称取460g硬碳负极材料(活性材料)、15g Super-P(导电碳)、12.5g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和12.5g丁苯橡胶(粘结剂2)，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至5000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈15.34mg/cm2。

[0075](3)正负极极片辊压：选择160μm辊缝对正极极片进行辊压，使得正极极片压实密度为2.2g/cm3；选择130μm的辊缝对硬碳负极进行辊压，使得负极极片压实密度为1.05g/cm3，辊压后正负极极片均表现出镜面效果。

[0076](4)极片模切：将正极极片模切至宽55.2mm，长85.5mm，极耳长度为12mm，宽度为12mm的正极极片；将负极极片模切至宽57.2mm，长87.0mm，极耳长度为12mm的负极极片。

[0077](5)正极预钠：在惰性气氛下，将4片正极极片在1mol/L联苯-钠溶液中浸泡1h，后使用乙二醇二甲醚溶液清洗3遍，80℃真空干燥12h，获得预钠正极极片。

[0078](6)钠离子软包电池制备：将4片预钠正极极片、celgard2500隔膜、5片负极极片按“Z字形”顺序叠片，使用耐电解液胶带固定后，使用超声波点焊机将铝制极耳与极片极耳焊接在一起。将焊接极耳后电芯放入半开口铝塑膜中进行顶、侧封后转移至80℃真空烘箱中干燥6h；在干燥结束后的电芯中注入电解液，电解液浓度为1mol/L，溶质为六氟磷酸钠，溶剂为二乙二醇二甲醚(G2)，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，V(G2):V(VC)＝1:0.05，封装后得到聚阴离子型钠离子软包电池。

[0079](7)钠离子软包电池化成：组装后的软包电池置于40℃真空烘箱中静置12h后在蓝电充放电测试仪上对电池进行化成，电压范围为0.2 -4.3V，化成条件为：(1)0.05C恒流充电至3.8V；(2)0.1C恒流充电至4.3V；(3)0.1C恒流放电至0.2V。

[0080]钠离子软包电池测试：

[0081]将化成后的钠离子软包电池真空排气后加压测试，将二封后电池置于蓝电充放电测试仪上进行电化学性能测试，循环以0.5C倍率进行，1C＝129mA/g，电压范围1.5-4.2V。

[0082]图4为本发明实施例2制备的钠离子软包电池的首圈充放电曲线。图5为本发明实施例2制备的钠离子软包电池的循环性能(1C倍率)。

[0083]本发明实施例2所设计的软包电池容量为1Ah，0.1C首圈容量为0.79Ah；1C倍率下循环500圈后容量保持率85.7％，质量能量密度为114Wh/kg。

[0084]实施例3

[0085]一种聚阴离子型钠离子软包电池的制备方法，步骤如下：

[0086](1)正极极片制备：将活性材料、导电碳、粘结剂1、粘结剂2按91：5：2：2的质量比混合，即称取455g Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2正极材料(活性材料)、25g Super-P(导电碳)、10g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和10g丁苯橡胶(粘结剂2)，混合后，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至6000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈42.80mg/cm2。其中Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2正极材料的制备方法为：将磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、三氧化二锑和醋酸锑、三氧化二钛按0.9：0.9：2：0.5：0.1：0.1(其中三氧化二锑和醋酸锑的摩尔比为1：1)比例在粉碎机中粉碎混合后在氩气气氛中煅烧，烧结温度为600℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为6h，获得Na3V1.76Sb0.06Ti0.18O(PO4)2F2正极材料，经ICP表征，证明所合成材料为Sb、Ti共掺杂正极材料。

[0087](2)负极极片制备：称取460g硬碳负极材料(活性材料)、15g Super-P(导电碳)、12.5g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和12.5g丁苯橡胶(粘结剂2)，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至5000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈15.35mg/cm2。

[0088](3)正负极极片辊压：选择160μm辊缝对正极极片进行辊压，使得正极极片压实密度为2.2g/cm3；选择130μm的辊缝对硬碳负极进行辊压，使得负极极片压实密度为1.05g/cm3，辊压后正负极极片均表现出镜面效果。

[0089](4)极片模切：将正极极片模切至宽55.2mm，长85.5mm，极耳长度为12mm，宽度为12mm的正极极片；将负极极片模切至宽57.2mm，长87.0mm，极耳长度为12mm的负极极片。

[0090](5)正极预钠：在惰性气氛下，将10片正极极片在1mol/L联苯-钠溶液中浸泡1h，后使用乙二醇二甲醚溶液清洗3遍，80℃真空干燥12h，获得预钠正极极片。

[0091](6)钠离子软包电池制备：将10片预钠正极极片、celgard2500隔膜、11片负极极片按“Z字形”顺序叠片，使用耐电解液胶带固定后，使用超声波点焊机将铝制极耳与极片极耳焊接在一起。将焊接极耳后电芯放入半开口铝塑膜中进行顶、侧封后转移至80℃真空烘箱中干燥6h；在干燥结束后的电芯中注入电解液，电解液浓度为1mol/L，溶质为六氟磷酸钠，溶剂为二乙二醇二甲醚(G2)，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，V(G2):V(VC)＝1:0.05，封装后得到聚阴离子型钠离子软包电池。

[0092](7)钠离子软包电池化成：组装后的软包电池置于40℃真空烘箱中静置12h后在蓝电充放电测试仪上对电池进行化成，电压范围为0.2 -4.3V，化成条件为：(1)0.05C恒流充电至3.8V；(2)0.1C恒流充电至4.3V；(3)0.1C恒流放电至0.2V。

[0093]钠离子软包电池测试：

[0094]将化成后的钠离子软包电池真空排气后加压测试，将二封后电池置于蓝电充放电测试仪上进行电化学性能测试，循环以0.5C倍率进行，1C＝129mA/g，电压范围1.5-4.2V。

[0095]图6为本发明实施例3制备的钠离子软包电池的化成与首圈充放电曲线。图7为本发明实施例3制备的钠离子软包电池的循环性能(0.5C倍率)。

[0096]本发明实施例3所设计的钠离子软包电池容量为2Ah，0.1C首圈容量为1.86Ah；0.5C倍率下循环95圈后容量保持率87.5％，质量能量密度为131.2Wh/kg。

[0097]实施例4

[0098]一种聚阴离子型钠离子软包电池的制备方法，步骤如下：

[0099](1)正极极片制备：将活性材料、导电碳、粘结剂1、粘结剂2按91：5：2：2的质量比混合，即称取455g Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料(活性材料)、25g Super-P(导电碳)、10g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和10g丁苯橡胶(粘结剂2)，混合后，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至6000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈42.80mg/cm2。其中Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料的制备方法为：将磷酸氧钒、磷酸钒、氟化钠、碳酸钠、三氧化二锑和醋酸锑、三氧化二钛按0.95：0.95：2：0.5：0.05：0.05(其中三氧化二锑和醋酸锑的摩尔比为1：1)比例在粉碎机中粉碎混合后，在氩气气氛中煅烧，烧结温度为600℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为6h，获得Na3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料，经ICP表征，证明所合成材料为Sb、Ti共掺杂正极材料。

[0100](2)负极极片制备：称取460g硬碳负极材料(活性材料)、15g Super-P(导电碳)、12.5g羧甲基纤维素钠(粘结剂1)和12.5g丁苯橡胶(粘结剂2)，通过控制去离子水的添加量将浆料粘度调至5000mPa·s并双面涂布至铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，单位面积上活性材料质量≈15.35mg/cm2。

[0101](3)正负极极片辊压：选择160μm辊缝对正极极片进行辊压，使得正极极片压实密度为2.2g/cm3；选择130μm的辊缝对硬碳负极进行辊压，使得负极极片压实密度为1.05g/cm3，辊压后正负极极片均表现出镜面效果。

[0102](4)极片模切：将正极极片模切至宽83mm，长163mm，极耳长度为12mm，宽度为12mm的正极极片；将负极极片模切至宽85mm，长165mm，极耳长度为12mm的负极极片。

[0103](5)正极预钠：在惰性气氛下，将18片正极极片在1mol/L联苯-钠溶液中浸泡1h，后使用乙二醇二甲醚溶液清洗3遍，80℃真空干燥12h，获得预钠正极极片。

[0104](6)钠离子软包电池制备：将18片预钠正极极片、celgard2500隔膜、19片负极极片按“Z字形”顺序叠片，使用耐电解液胶带固定后，使用超声波点焊机将铝制极耳与极片极耳焊接在一起。将焊接极耳后电芯放入半开口铝塑膜中进行顶、侧封后转移至80℃真空烘箱中干燥6h；在干燥结束后的电芯中注入电解液，电解液浓度为1mol/L，溶质为六氟磷酸钠，溶剂为二乙二醇二甲醚(G2)，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，V(G2):V(VC)＝1:0.05，封装后得到聚阴离子型钠离子软包电池。

[0105](7)钠离子软包电池化成：组装后的软包电池置于40℃真空烘箱中静置12h后在蓝电充放电测试仪上对电池进行化成，电压范围为0.2 -4.3V，化成条件为：(1)0.05C恒流充电至3.8V；(2)0.1C恒流充电至4.3V；(3)0.1C恒流放电至0.2V。

[0106]钠离子软包电池测试：

[0107]将化成后的钠离子软包电池真空排气后加压测试，将二封后电池置于蓝电充放电测试仪上进行电化学性能测试，循环以0.1C倍率进行，1C＝129mA/g，电压范围1.5-4.2V。

[0108]图8为本发明实施例4制备的钠离子软包电池化成与首圈充放电曲线。图9为本发明实施例4制备的钠离子软包电池的循环性能(0.1C倍率)。

[0109]本发明实施例4所设计的钠离子软包电池容量为10Ah，0.1C首圈容量为8.96Ah；0.1C倍率下循环20圈后容量保持率88.5％，电池质量能量密度为150Wh/kg。

[0110]图10为发明实施例1～4制备的钠离子软包电池实物图。

[0111]表l为实施例1和实施例2所合成正极材料的电感耦合等离子发射光谱仪测试(ICP-OES)表征数据。由于Sb元素体积过大，正极材料中Sb与Ti的元素摩尔比为1：3，ICP结果证明所合成材料为Sb、Ti共掺杂正极材料。

[0112]表1

[0113]

[0114]图13、图14分别为实施例1和实施例2所合成正极材料的扫描电子显微镜(SEM)与Mapping图，可以看出本发明制备的正极材料均含有Na、O、F、P、V、Sb、Ti元素且分布均匀，证明所合成材料为Sb、Ti共掺杂正极材料。

[0115]表2为实施例1和实施例2所合成正极材料的EDS能谱分析结果，可以看出实施例1和实施例2两种正极材料各元素比与ICP结果和分子式中比例基本一致。

[0116]表2

[0117]

[0118]对比例1

[0119]与实施例1的区别仅在于，采用N-甲基吡咯烷酮浆料方式进行正极极片涂布。即正极极片制备步骤如下：将导电碳、粘结剂按91：5：4的质量比混合，即称取455gNa3V1.88Sb0.03Ti0.09O(PO4)2F2正极材料(活性材料)、25gSuper-P(导电碳)、20g聚偏二氟乙烯(粘结剂)，通过控制N-甲基吡咯烷酮的添加量将浆料粘度调至6000mPa·s并双面涂布至铝箔上，其余步骤均相同。

[0120]如表3所示，水系浆料电池(实施例1)在1C倍率下的放电比容量和容量保持率均优于N-甲基吡咯烷酮浆料电池(对比例1)。

[0121]表3

[0122]

[0123]对比例2

[0124]为了验证正极补钠方式的有效性，进行扣式半电池组装，进行性能验证：

[0125]将实施例1-4中制备的正极材料、导电炭黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)以7：2：1的质量比进行混合，并以H2O为溶剂进行充分分散。将制备的正极浆料单面涂覆在铝箔上，待干燥后冲片、称量，在惰性气氛下，将得到的正极极片在1mol/L联苯-钠溶液中浸泡10s，后使用乙二醇二甲醚溶液清洗3遍，80℃真空干燥12h，获得预钠正极极片；然后以金属钠片为负极，电解液浓度为1mol/L，溶质为高氯酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，V(EC):V(PC):V(FEC)＝1:1:0.1，组装成CR2032型扣式电池。以不进行预钠处理的正极材料(实施例1制备)为对照组，其余步骤均相同。

[0126]在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。电压范围为：2.0V～4.3V。对所得的扣式电池在0.1C下测其充放电容量与首圈库伦效率。

[0127]性能对比如表4所示，实施例1-4所有预钠正极极片相比于未预钠正极极片(对照组)在0.1C倍率下充电比容量、放电比容量和库伦效率均发生变化，1C倍率循环100圈后容量保持率提高。

[0128]表4

[0129]

[0130]

[0131]对比例3

[0132]与实施例1的区别仅在于，正极材料仅采用Sb元素单独掺杂，即正极极片制备步骤中，三氧化二钛的添加比例为0，其余步骤均相同。

[0133]如表5所示，由于Ti、Sb共掺杂的协同作用，实施例1的倍率性能明显优于使用Sb元素单独掺杂的对比例3倍率性能。通过0.5C倍率下的循环性能测试，实施例1中0.5C循环100圈容量保持率为94.2％，远高于对比例3中容量保持率81.6％。

[0134]对比例4

[0135]与实施例1的区别仅在于，正极材料仅采用Ti元素单独掺杂，即正极极片制备步骤中，三氧化二锑和醋酸锑的添加比例为0，其余步骤均相同。

[0136]如表5所示，由于Ti、Sb共掺杂的协同作用，实施例1的倍率性能明显优于使用Ti元素单独掺杂的对比例4倍率性能。通过0.5C倍率下的循环性能测试，实施例1中0.5C循环100圈容量保持率为94.2％，高于对比例4中容量保持率92.3％。

[0137]表5

[0138]

[0139]水稳性测试

[0140]实施例1中所合成的聚阴离子型正极材料置于去离子水中搅拌浸泡2天后进行扣式半电池组装，并进行1C充放电倍率下的循环性能测试，以测试材料循环稳定性。

[0141]图11为测试材料1C倍率充放电曲线图，1C首圈放电容量为114.6mAh·g-1、第五十圈放电容量为112.3mAh·g-1、第一百圈放电容量为109.7mAh·g-1，且本发明使用材料具有～3.8V的高工作电压。

[0142]图12为测试材料1C倍率循环性能曲线图，经100圈充放电循环后仍有95.1％的容量保持率，证明本发明的聚阴离子型正极材料具有优异的水稳定性。

[0143]以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。