1.一种电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护性气氛中，催化剂的作用下，未活化的卤化物、配体、支持电解质在溶剂中进行电化学反应，实现C(sp3)-C(sp3)键的偶联。

2.根据权利要求1所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于：

所述未活化的卤化物选自一级卤化物、二级卤化物或三级卤化物中的至少一种；

优选地，所述一级卤化物对应的结构式为：R1-R2-X；

所述二级卤化物对应的结构式为：

所述三级卤化物对应的结构式为：

其中，所述未活化的卤化物中的X各自独立地选自卤素；

R1选自取代或未取代的芳基(优选选自取代或未取代的苯基)、取代或未取代的酯基、取代或未取代的酰胺基、羧基、卤素、羟基、氰基、烯基、取代或未取代的炔基、Bpin基(联硼酸频那醇酯基)、NHBoc基、H、醚基；

R2选自直链的亚烷基；

R3选自C1-C8的烷基；

R4选自C1-C8的烷基、R9-R10，其中，R9选自取代或未取代的芳基；R10选自C1-C10的亚烷基；

R5选自取代或未取代的环烷基、取得或未取代的杂环基；

R6、R7、R8各自独立地选自C1-C8的烷基。

3.根据权利要求2所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于：

所述未活化的卤化物中的X各自独立地选自Br或I；

R2选自直链的C1-C8的亚烷基；优选选自直链的C1-C6的亚烷基；

R3选自C1-C5的直链烷基；优选选自C1-C3的直链烷基；

R4选自C1-C5的直链烷基、R9-R10，其中，R9选自取代或未取代的苯基；R10选自C1-C6的直链亚烷基；优选地，R4选自为C1-C3的直链烷基；

R5选自取代或未取代的C4-C20的环烷基、取代或未取代的含N杂环基、取代或未取代的含氧杂环基；优选地，R5选自C4-C15的环烷基、取代或未取代的含N六元杂环基、取代或未取代的含氧六元杂环基或取代或未取代的含氧五元杂环基；

R6、R7、R8各自独立地选自C1-C5的直链烷基；优选地，R6、R7、R8各自独立地选自C1-C3的直链烷基。

4.根据权利要求3所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于：

所述未活化的卤化物选自以下化合物中的至少一种：





5.根据权利要求1所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于：

所述催化剂选自镍催化剂，优选所述催化剂选自卤化镍、高氯酸镍或乙二醇二甲醚溴化镍中的至少一种；进一步优选所述卤化镍选自溴化镍、氯化镍或碘化镍中的至少一种；和/或，

所述配体选自吡啶类配体或1,4-双(二苯基膦)丁烷中的至少一种；进一步优选所述吡啶类配体选自三联吡啶、2,6-二(1-吡唑基)吡啶、4,4′,4″-三叔丁基-2,2′:6′,2″-三联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶中的至少一种；和/或，

所述支持电解质选自卤化盐或四丁基四氟硼酸胺中的至少一种；进一步优选所述卤化盐选自溴化钠、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、碘化钾、碘化铵中的至少一种；和/或，

所述溶剂为有机溶剂，优选所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于，

所述卤化物选自两种不同的卤化物，记为卤化物一和卤化物二；

所述卤化物一和卤化物二的摩尔比为1:1—4；优选为1:1.5—3；或者，所述卤化物二和卤化物一的摩尔比为1:1—4；优选为1:1.5—3。

7.根据权利要求1所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于，

以加入的所述卤化物总量计，

所述催化剂与所述卤化物的摩尔比为1:10—100；优选为1:30—60；

所述配体与所述卤化物的摩尔比为1:5—40；优选为1:10—30；

所述支持电解质与所述卤化物的摩尔比为1:1—20；优选为1:3—15；

所述溶剂与所述卤化物的体积摩尔比为1-10mL：1；优选为3-6mL：1。

8.根据权利要求1所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，其特征在于，

所述电化学反应时，通入恒定电流，优选地，

所述恒定电流为5-50mA；优选为5-30mA；和/或，

通电反应时间为5-24h；优选为8-14h；和/或，

通电反应温度为-10-30℃；优选为20-25℃；和/或，

电氧化羰基化反应时，采用的电极中，阴极材料选自镍片、铁片、泡沫镍、石墨毡、铂片；阳极材料选自镁片、锌片、铝片、铁片。

9.根据权利要求1-8任一项所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法制备的化合物，其特征在于，

所述化合物具有以下结构通式：



所述化合物中的R11、R12各自独立地选自权利要求1-8中所述的



10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化合物：

技术领域

[0001]本发明涉及电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的技术领域，进一步地说，是涉及电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法及其制备的化合物。

背景技术

[0002]C(sp3)-C(sp3)键广泛存在于生物活性物质，功能性聚合物和材料等各种有机分子中。因此，开发创新和高效的合成C(sp3)-C(sp3)键的方法将具有很大的科学价值和实用价值。现有的构建C(sp3)-C(sp3)键通常涉及烷基卤化物与sp3杂化碳亲核试剂(如格氏试剂、有机锌和有机硼等有机金属试剂)之间的反应，通过过渡金属催化的杂交偶联或直接亲核取代反应进行。然而，由于有机金属试剂的制备、处理、稳定性和对官能团的耐受性等问题，它们的实际应用非常受限。值得注意的是，这些有机金属亲核试剂通常是通过有机卤化物制备，使用常见易得的烷基卤化物亲电交叉偶联构筑C(sp3)-C(sp3)键不仅可以减少反应步骤，简化反应操作，提高经济效益，还可以显著提高官能团兼容性，但是化学计量还原剂和脱卤试剂的使用限制了其被广泛应用的可能。

[0003]有机电合成通过单电子转移(SET)过程生成活性自由基物种的能力创造了广泛的合成机会，并且它能利用可再生和易得的电能来取代传统的氧化还原试剂，从而避免使用化学计量的化学品和减少化学废物。如使用两个简单的不同未活化烷基卤化物的交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)仍然充满挑战，需要克服以下科学问题(a)如何避免自偶联反应(视所需的产物需要)，并从催化剂与两种结构、电子甚至空间相似的未活化烷基卤化物的反应中选择性地获得交叉偶联产物；(b)如何在不影响任何敏感官能团的情况下达到烷基卤化物的还原电位，以及如何避免还原脱卤和其他副反应的发生；(c)如何通过在生物相关化合物的所需碳(sp3)原子上顺利实现安装目标烷基来实现后期转化。

[0004]因此，需要开发一种新的效果更好的C(sp3)-C(sp3)键的构筑方法。

发明内容

[0005]为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法及其制备的化合物。本发明通过电化学的方法构建C(sp3)-C(sp3)键，该方法是一种更高效、高选择性、绿色的烷基卤化物交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)键的方法。

[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007]本发明的目的之一是提供一种电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，包括以下步骤：在保护性气氛中，催化剂的作用下，未活化的卤化物、配体、支持电解质在溶剂中进行电化学反应，实现C(sp3)-C(sp3)键的偶联。

[0008]作为进一步优选的实施方式：所述未活化的卤化物选自一级卤化物、二级卤化物或三级卤化物中的至少一种；

[0009]优选地，所述一级卤化物对应的结构式为：R1-R2-X；

[0010]所述二级卤化物对应的结构式为：；

[0011]

[0012]所述三级卤化物对应的结构式为：

[0013]

[0014]其中，所述未活化的卤化物中的X各自独立地选自卤素；

[0015]R1选自取代或未取代的芳基(优选选自取代或未取代的苯基)、取代或未取代的酯基、取代或未取代的酰胺基、羧基、卤素、羟基、氰基、烯基、取代或未取代的炔基、Bpin基(联硼酸频那醇酯基)、NHBoc基、H、醚基；

[0016]R2选自直链的亚烷基；

[0017]R3选自C1-C8的烷基；

[0018]R4选自C1-C8的烷基、R9-R10，其中，R9选自取代或未取代的芳基；R10选自C1-C10的亚烷基；

[0019]R5选自取代或未取代的环烷基、取得或未取代的杂环基；

[0020]R6、R7、R8各自独立地选自C1-C8的烷基。

[0021]作为进一步优选的实施方式：

[0022]所述未活化的卤化物中的X各自独立地选自Br或I；

[0023]R2选自直链的C1-C8的亚烷基；优选选自直链的C1-C6的亚烷基；

[0024]R3选自C1-C5的直链烷基；优选选自C1-C3的直链烷基；

[0025]R4选自C1-C5的直链烷基、R9-R10，其中，R9选自取代或未取代的苯基；R10选自C1-C6的直链亚烷基；优选地，R4选自为C1-C3的直链烷基；

[0026]R5选自取代或未取代的C4-C20的环烷基、取代或未取代的含N杂环基、取代或未取代的含氧杂环基；优选地，R5选自C4-C15的环烷基、取代或未取代的含N六元杂环基、取代或未取代的含氧六元杂环基或取代或未取代的含氧五元杂环基；

[0027]R6、R7、R8各自独立地选自C1-C5的直链烷基；优选地，R6、R7、R8各自独立地选自C1-C3的直链烷基。

[0028]作为进一步优选的实施方式，所述未活化的卤化物选自以下化合物中的至少一种：

[0029]

[0030]

[0031]作为进一步优选的实施方式：

[0032]所述催化剂选自镍催化剂，优选所述催化剂选自卤化镍、高氯酸镍或乙二醇二甲醚溴化镍中的至少一种；进一步优选所述卤化镍选自溴化镍、氯化镍或碘化镍中的至少一种；和/或，

[0033]所述配体选自吡啶类配体或1,4-双(二苯基膦)丁烷中的至少一种；进一步优选所述吡啶类配体选自三联吡啶、2,6-二(1-吡唑基)吡啶、4,4′,4″-三叔丁基-2,2′:6′,2″-三联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶中的至少一种；和/或，

[0034]所述支持电解质选自卤化盐或四丁基四氟硼酸胺中的至少一种；进一步优选所述卤化盐选自溴化钠、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、碘化钾、碘化铵中的至少一种；和/或，

[0035]所述溶剂为有机溶剂，优选所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

[0036]作为进一步优选的实施方式，在本发明中，通过电化学反应进行构建C(sp3)-C(sp3)键，其中的卤化物可以相同也可以不同，优选所述卤化物选自两种不同的卤化物，记为卤化物一和卤化物二；上述卤化物一、卤化物二仅是为了说明选自不同的卤化物，卤化物一、卤化物二的配比也没有特殊要求，能实现上述反应即可，优选所述卤化物一和卤化物二的摩尔比为1:1—4；优选为1:1.5—3；或者，所述卤化物二和卤化物一的摩尔比为1:1—4；优选为1:1.5—3。

[0037]作为进一步优选的实施方式：以加入的所述卤化物总量计，所述催化剂与所述卤化物的摩尔比为1:10—100；优选为1:30—60，进一步优选为1:35—45；

[0038]所述配体与所述卤化物的摩尔比为1:5—40；优选为1:10—30，进一步优选为1:15—25；

[0039]所述支持电解质与所述卤化物的摩尔比为1:1—20；优选为1:3—15，进一步优选为1:7—15；

[0040]所述溶剂与所述卤化物的体积摩尔比为1-10mL:1；优选为3-6mL:1。

[0041]作为进一步优选的实施方式：所述电化学反应时，通入恒定电流，优选地，

[0042]所述恒定电流为5-50mA；优选为5-30mA；和/或，

[0043]通电反应时间为5-24h；优选为8-14h；和/或，

[0044]通电反应温度为-10-30℃；优选为20-25℃；和/或，

[0045]电氧化羰基化反应时，采用的电极中，阴极材料选自镍片、铁片、泡沫镍、石墨毡、铂片；阳极材料选自镁片、锌片、铝片、铁片。

[0046]本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法制备的化合物，所述化合物具有以下结构通式：

[0047]

[0048]所述化合物中的R11、R12各自独立地选自权利要求1-8中所述的

[0049]

[0050]作为进一步优选的实施方式，所述化合物选自以下化合物：

[0051]

[0052]

[0053]本发明反应机理如图1所示。从图1中，可以看出：在路径I中，电还原二价镍生成零价镍物种，之后零价镍还原烷基卤化物生成物种A和烷基自由基，由于两种烷基卤化物的浓度和电化学特性的差异，物种A参与一系列识别和连续的自由基添加和还原消除过程，最终产生交叉偶联产物。此外，在路径II中，研究表明一价镍物种D具有与另一分子卤化物反应的能力，从而形成三价镍物种C，随后的反应通过还原消除步骤得到所需产物。

[0054]可见，本发明采用电化学催化方法，可通过不同配体去调控不同烷基卤化物的交叉偶联，适用于一级、二级、三级卤化物。同时该反应具有广泛的底物耐受性和官能团兼容性，并且适用于广泛的后修饰天然产物分子。作者通过一系列的机理试验和DFT计算，证明了交叉偶联的高选择性是由不同底物的还原电势差异、位阻效应及所添加底物的浓度差共同决定的。该电化学合成方法实现的烷基卤化物交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)键反应，具有反应条件温和，选择性高、清洁绿色，反应操作简单的特点。

[0055]与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0056]本发明提供了一种的电化学构建C(sp3)-C(sp3)键的方法，该方法是一种更高效、高选择性、绿色的烷基卤化物交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)键的方法。

[0057]本发明的方案反应条件简单温和、选择性高、底物范围广(适用于一级、二级、三级卤化物)、官能团耐受性强(基本任何敏感官能团在反应过程中都不受影响，都不会发生副反应)，所用原料廉价易得，具有良好的工业应用前景。

附图说明

[0058]图1为本发明电化学反应构建C(sp3)-C(sp3)键的反应机理。

具体实施方式

[0059]下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0060]实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

[0061]实施例1-22

[0062]本发明较佳实施例提供的一种不同烷基卤化物交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)键的电化学合成方法，具体步骤如下：在15mL的反应管中，固定电极：铁片阳极(宽10mm长20mm厚0.2mm)，泡沫镍片阴极(宽10mm长15mm厚0.3mm)(电极用橡胶塞固定于管两侧)。向反应管中依次加入搅拌子、比例为1：3(卤化物一：卤化物二)的不同烷基卤化物(0.3mmol:0.9mmol)、乙二醇二甲醚溴化镍(0.03mmol),三联吡啶或2,6-二(1-吡唑基)吡啶或1,4-双(二苯基膦)丁烷(0.06mmol)，碘化钠(0.1mmol)。通过双排管导气系统将反应管中的空气置换成氩气，接着在氩气氛围下通过注射器加入DMF(5.0mL)，开动搅拌器，直至所有固体全部溶解后，将电极浸没到溶液中。在恒电流5.0mA下电解12h。然后，反应混合物用水和乙酸乙酯(2×50mL)萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，真空浓缩。粗品经柱层析纯化得到所需产品。实施例1-22所用的原料、所用配体以及得到的产物的结果如下所示：

[0063]表1实施例1-22所用的原料

[0064]

[0065]

[0066]

[0067]本发明反应机理参见图1所示。由上可知，一级和一级卤化物交叉偶联，一级和二级卤化物交叉偶联，二级和二级卤化物交叉偶联，一级和三级卤化物交叉偶联均能实现，并且一些含有活泼官能团的化合物均能在耐受(48-55)。值得注意的是，对电还原条件敏感的官能团，包括羟基(49)，羧基(50)，氰基(51)和酰胺(55)，在标准条件下都可以兼容，表明该电还原过程具有良好的官能团相容性。

[0068]实施例23-40

[0069]本发明较佳实施例提供的一种不同烷基卤化物交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)键的电化学合成方法，具体步骤如下：在15mL的反应管中，固定电极：铁片阳极(宽10mm长20mm厚0.2mm)，泡沫镍片阴极(宽10mm长15mm厚0.3mm)(电极用橡胶塞固定于管两侧)。向反应管中依次加入搅拌子、比例为1：3的不同烷基卤化物(0.3mmol:0.9mmol)(卤化物一：卤化物二)、乙二醇二甲醚溴化镍(0.03mmol),三联吡啶(0.06mmol)碘化钠(0.1mmol)。通过双排管导气系统将反应管中的空气置换成氩气，接着在氩气氛围下通过注射器加入DMF(5.0mL)，开动搅拌器，直至所有固体全部溶解后，将电极浸没到溶液中。在恒电流5.0mA下电解12h。然后，反应混合物用水和乙酸乙酯(2×50mL)萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，真空浓缩。粗品经柱层析纯化得到所需产品。实施例23-40所用的原料以及得到的产物的结果如下所示：

[0070]表2实施例23-40所用的原料

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]由上可知，该反应可以适用于复杂药物的后修饰，像胆固醇、布洛芬以及薄荷醇的衍生物的交叉偶联(64-72，80-82)；以及氨基酸和糖类复杂天然产物的衍生烷基化反应(73-79)。

[0075]实施例41

[0076]克级规模实验：反应条件：反应底物1(10mmol)，底物2(20mmol)乙二醇二甲醚溴化镍(1mmol),三联吡啶(2mmol)碘化钠(1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(100mL)，泡沫镍片为阴极，铁片为阳极，室温下恒电流电解(I＝5mA)。

[0077]

[0078]实施例42-55

[0079]实施例42-55采用与实施例1相同的反应，区别仅在于部分反应条件的不同，具体的反应条件和产率如表3所示。

[0080]

[0081]表3实施例42-55变化的反应条件和产率

[0082]

[0083]上表中的产率为分离产率。

[0084]从上表3中可以看出，电在此反应体系中必不可少，在本发明条件下烷基卤化物的比例为1：1.5或1：2的时候也有较好的选择性提供交叉偶联产物。本发明的上述实施例产物中部分结构具有极高的商业价值的药物应用价值。

[0085]应用例

[0086]如下所示，为了更好地展示该方法地应用能力，(1)我们可以从简单地烷基卤化物出发，利用这种电化学亲电交叉偶联策略实现其碳链的进一步增长和官能团化；(2)另外，使用该方法能够顺利的实现克级规模的产物制备，具有较高的工业化应用潜力；(3)我寻找了部分药物中间体结构，用之前的方法均需要3-5步的合成，用该策略可以使用相关卤化物一步合成所需药物中间体(87-91)；(4)重要的是，使用该电化学方法可以一步合成活性天然产物92(traumatic lactone)；具体地，如下所示：

[0087]

[0088]综上所述：本发明通过将烷基卤化物、镍催化剂/配体、电解质、支持电极加入容器中，支持电解质增强溶剂导电性，室温条件下在两端电极通入恒定电流。高效地实现了烷基卤化物交叉偶联构建C(sp3)-C(sp3)键，且该方法反应条件温和，选择性高，底物适应性广泛，能适用于广泛的药物分子结构，具有良好的工业应用前景。本发明通过调节电流的大小和阳极的电极材料，可以对反应底物有选择性地电解。能同时适用于一级、二级、三级烷基卤化物的交叉偶联，以较高的收率构建新的C(sp3)-C(sp3)键化合物。本发明的电化学合成方法，能适用于高电流条件，在50mA以内的恒定电流下，仍然可以提供较好的收率和选择性，且反应可以在24h内完全转化。本发明方法对底物官能团有很高的耐受性，对于不同取代基，无论吸电子基和给电子基，均表现出良好的反应性，目标产物都有较高的收率和选择性，并且对于复杂的后期修饰药物分子和天然产物也表现出很好的兼容性。

[0089]本发明所合成的交叉偶联产物参数如下：

[0090]形状：无色液体1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.27(m,2H),6.95–6.90(m,1H),6.90(d,J＝8.2Hz,2H),3.97–3.95(m,4H),3.37(t,J＝12.8Hz,2H),1.80–1.76(m,2H),1.62–1.60(m,2H),1.52–1.47(m,3H),1.34–1.25(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,114.6,68.3,67.8,36.8,35.1,33.3,29.6,23.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23O2[M+H]+:235.1693,found:235.1693.

[0091]形状：白色固体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.00–3.96(m,4H),3.37–3.32(m,4H),1.63–1.61(m,4H),1.32–1.25(m,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ68.4,40.4,30.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C10H19O2[M+H]+:171.1380,found:171.1376.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature.

[0092]形状：白色固体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.33–7.29(m,4H),6.98–6.92(m,6H),3.98(t,J＝6.5Hz,4H),1.85–1.78(m,4H),1.54–1.43(m,8H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,114.6,67.9,29.5,29.4,26.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C20H27O2[M+H]+:299.2006,found:299.2002.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature24.

[0093]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.37–7.34(m,4H),7.31–7.26(m,1H),4.51(s,2H),3.97–3.93(m,2H),3.47(t,J＝6.6Hz,2H),3.36(td,J＝11.8,2.1Hz,2H),1.66–1.58(m,4H),1.52–1.42(m,1H),1.35–1.22(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.7,128.5,127.8,127.7,73.1,70.7,68.3,35.0,33.5,33.3,26.8.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23O2[M+H]+:235.1693,found:235.1701.

[0094]形状：无色液体1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.29–7.26(m,2H),7.19–7.17(m,3H),3.96–3.93(m,2H),3.36(t,J＝11.9Hz,2H),2.61(t,J＝7.7Hz,2H),1.64–1.51(m,4H),1.48–1.42(m,1H),1.38–1.33(m,2H),1.29–1.22(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ142.8,128.5,128.4,125.8,68.3,36.9,36.1,35.0,33.3,31.8,26.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23O[M+H]+:219.1743,found:219.1743.Spectroscopicdata match those previously reported in the literature.

[0095]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.39–7.31(m,5H),5.12(s,2H),3.95–3.91(m,2H),3.35(td,J＝11.8,2.1Hz,2H),2.35(t,J＝7.5Hz,2H),1.70–1.67(m,2H),1.64–1.59(m,2H),1.50–1.42(m,1H),1.30–1.19(m,4H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.6,136.2,128.7,128.4,68.2,66.3,36.4,34.9,34.5,33.1,22.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H22NaO3[M+Na]+:285.1461,found:285.1454.

[0096]形状：无色液体1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.53(d,J＝8.4Hz,2H),6.94(d,J＝8.4Hz,2H),3.99(t,J＝6.5Hz,2H),3.96–3.93(m,2H),3.36(t,J＝11.7Hz,2H),1.83–1.78(m,2H),1.60–1.58(m,2H),1.48–1.43(m,3H),1.40–1.35(m,2H),1.29–1.23(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ161.6,126.8(q,JC-F＝2.5Hz),124.5(q,JC-F＝179.5Hz),122.6(q,JC-F＝21.7Hz),114.4,68.2,68.1,36.8,34.9,33.2,29.1,26.2,26.1.19F NMR(375MHz,Chloroform-d)δ-61.44.HR-MS(ESI)m/z calc.forC17H24F3O2[M+H]+:317.1723,found:317.1713.

[0097]形状：无色液体1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ6.97–6.94(m,2H),6.83–6.81(m,2H),3.96–3.93(m,2H),3.90(t,J＝6.5Hz,2H),3.36(t,J＝12.6Hz,2H),1.79–1.74(m,2H),1.60–1.58(m,2H),1.49–1.42(m,3H),1.39–1.34(m,2H),1.29–1.22(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ158.0,156.5,155.4(d,JC-F＝2.1Hz),115.9(d,JC-F＝22.8Hz),115.5(d,JC-F＝7.8Hz),68.7,68.3,37.0,35.1,33.4,29.4,26.4,26.3.19F NMR(375MHz,Chloroform-d)δ-124.42.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H24FO2[M+H]+:267.1755,found:267.1765.

[0098]形状：无色液体1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.21(d,J＝8.7Hz,2H),6.81(d,J＝8.7Hz,2H),3.96–3.93(m,2H),3.91(t,J＝6.5Hz,2H),3.36(t,J＝10.8Hz,2H),1.79–1.75(m,2H),1.59–1.58(m,2H),1.49–1.41(m,3H),1.39–1.34(m,2H),1.29–1.22(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ157.8,129.4,125.4,115.9,68.3,37.0,35.0,33.3,29.3,26.3,26.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H24ClO2[M+H]+:283.1459,found:283.1469.

[0099]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(d,J＝8.9Hz,2H),3.99(t,J＝6.4Hz,2H),3.96–3.92(m,2H),3.39–3.33(m,2H),1.83–1.76(m,2H),1.60–1.56(m,2H),1.49–1.34(m,5H),1.31–1.24(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ162.5,134.1,119.4,115.3,103.8,68.5,68.3,37.0,35.0,33.3,29.1,26.3,26.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C17H24NO2[M+H]+:274.1802,found:274.1802.

[0100]形状：无色液体1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.56–7.51(m,4H),7.43–7.40(m,2H),7.31–7.29(m,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,2H),4.00(t,J＝6.5Hz,2H),3.97–3.94(m,2H),3.37(t,J＝13.8,2H),1.84–1.79(m,2H),1.60(d,J＝13.2,2H),1.50–1.45(m,3H),1.42–1.37(m,2H),1.31–1.24(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ158.8,141.0,133.7,128.9,128.3,126.8,126.8,114.9,68.3,68.1,37.0,35.1,33.4,29.4,26.4,26.3.HR-MS(ESI)m/z calc.for C22H29O2[M+H]+:325.2162,found:325.2170.

[0101]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98–7.96(m,2H),6.89–6.87(m,2H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),3.99(t,J＝6.5Hz,2H),3.95–3.91(m,2H),3.38–3.32(m,2H),1.82–1.75(m,2H),1.60–1.55(m,2H),1.50–1.41(m,3H),1.38–1.32(m,5H),1.30–1.20(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ166.5,162.9,131.6,122.8,114.1,68.3,68.2,60.7,36.9,35.0,33.3,29.2,26.3,26.2,14.5.HR-MS(ESI)m/z calc.for C19H29O4[M+H]+:321.2060,found:321.2050.

[0102]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.10–7.08(m,2H),6.84–6.82(m,2H),3.96–3.92(m,2H),3.79(s,3H),3.39–3.32(m,2H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),1.61–1.54(m,4H),1.48–1.41(m,1H),1.38–1.20(m,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.8,134.9,129.3,113.8,68.3,55.4,36.9,35.1,35.1,33.4,32.0,26.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H24NaO2[M+Na]+:271.1669,found:271.1659.

[0103]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.01–7.00(m,1H),6.92–6.90(m,1H),6.71–6.69(m,1H),4.56–4.52(m,2H),3.98–3.94(m,2H),3.40–3.34(m,2H),3.20–3.16(m,2H),2.58–2.55(m,2H),1.67–1.63(m,2H),1.57–1.47(m,3H),1.37–1.30(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.2,134.6,127.7,127.0,124.8,109.0,71.2,68.2,39.4,34.5,33.2,32.1,29.9.HR-MS(ESI)m/z calc.forC15H20NaO2[M+Na]+:255.1356,found:255.1360.

[0104]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.66–7.64(m,1H),7.37–7.35(m,1H),7.24–7.20(m,1H),7.14–7.10(m,2H),6.51–6.50(m,1H),4.13(t,J＝7.1Hz,2H),3.97–3.93(m,2H),3.39–3.32(m,2H),1.89–1.82(m,2H),1.58–1.54(m,2H),1.47–1.38(m,1H),1.34–1.29(m,4H),1.28–1.19(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.0,128.7,127.9,121.4,121.1,119.3,109.5,101.0,68.2,46.5,36.9,35.0,33.3,30.3,27.3,26.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C18H26NO[M+H]+:272.2009,found:272.2001.

[0105]形状：白的固体；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78–7.72(m,3H),7.46–7.42(m,1H),7.35–7.31(m,1H),7.17–7.13(m,2H),4.08(t,J＝6.5Hz,2H),3.96(m,2H),3.41–3.35(m,2H),1.90–1.83(m,2H),1.63–1.59(m,2H),1.55–1.37(m,5H),1.32–1.23(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ157.18,134.7,129.4,129.0,127.8,126.8,126.4,123.6,119.1,106.7,68.3,68.0,37.0,35.0,33.3,29.4,26.4,26.3.HR-MS(ESI)m/z calc.for C20H26NaO2[M+Na]+:321.1825,found:321.1815.

[0106]形状：无色液体；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.79(d,J＝2.5Hz,1H),7.55(d,J＝3.8Hz,1H),7.16–7.03(m,1H),4.28(t,J＝6.7Hz,2H),3.97–3.93(m,2H),3.39–3.34(m,2H),1.80–1.73(m,2H),1.64–1.60(m,2H),1.54–1.48(m,1H),1.40–1.33(m,2H),1.31–1.25(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ162.4,134.1,133.4,132.4,127.9,68.2,65.4,34.8,33.3,33.2,25.7.HR-MS(ESI)m/z calc.forC13H18NaO3S[M+Na]+:277.0869,found:277.0877.

[0107]形状：无色液体；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00(s,1H),7.43–7.42(m,1H),6.74–6.73(m,1H),4.25–4.22(m,2H),3.97–3.93(m,2H),3.39–3.33(m,2H),1.77–1.70(m,2H),1.63–1.60(m,2H),1.55–1.46(m,1H),1.38–1.32(m,2H),1.30–1.24(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ163.3,147.7,143.8,119.7,110.0,68.2,64.8,34.8,33.3,33.2,25.8.HR-MS(ESI)m/z calc.for C13H18NaO4[M+Na]+:261.1097,found:261.1102.

[0108]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.82–7.85(m,2H),7.72–7.68(m,2H),4.03–3.83(m,2H),3.66(t,J＝7.3Hz,2H),3.34–3.31(m,2H),1.76–1.64(m,2H),1.58(m,2H),1.54–1.42(m,1H),1.35–1.16(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ168.6,134.0,132.2,123.3,68.2,38.2,34.7,34.0,33.1,25.6.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H20NO3[M+H]+:274.1438,found:274.1438.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature.

[0109]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.93–3.89(m,2H),3.52–3.43(m,2H),3.36–3.30(m,2H),2.68(s,4H),1.61–1.48(m,4H),1.46–1.35(m,1H),1.35–1.14(m,8H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ177.4,68.2,38.9,36.9,35.0,33.3,28.3,27.8,27.1,26.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C14H23NNaO3[M+Na]+:276.1570,found:276.1575.

[0110]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.53(s,1H),3.95–3.91(m,2H),3.38–3.32(m,2H),3.12–3.07(m,2H),1.60–1.55(m,2H),1.52–1.46(m,3H),1.43(s,9H),1.30–1.20(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ156.1,79.2,68.2,40.9,34.8,34.1,33.2,28.5,27.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C13H25NNaO3[M+Na]+:266.1727，found:266.1728.

[0111]形状：白色固体1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.60(s,1H),7.03(d,J＝8.2Hz,1H),6.51(d,J＝8.3Hz,1H),6.36(s,1H),3.96–3.94(m,2H),3.92(t,J＝6.4Hz,2H),3.36(t,J＝11.1Hz,2H),2.89(t,J＝7.5Hz,2H),2.61(t,J＝7.5Hz,2H),1.80–1.73(m,2H),1.61–1.59(m,2H),1.49–1.44(m,3H),1.39–1.20(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ172.2,158.9,138.3,128.7,115.8,108.8,102.4,68.3,36.8,35.1,33.3,31.2,29.5,24.7,23.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C18H25NNaO3[M+Na]+:326.1727,found:326.1737.

[0112]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.04–4.98(m,1H),3.95–3.91(m,2H),3.35(t,J＝11.5Hz,2H),2.25(t,J＝7.4Hz,2H),1.76–1.54(m,6H),1.51–1.41(m,5H),1.36–1.33(m,14H),1.30–1.18(m,6H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.5,72.1,68.2,36.5,34.9,33.2,29.3,24.2,23.9,23.5,23.3,22.1,21.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C21H38NaO3[M+Na]+:361.2713,found:361.2711.

[0113]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.03(t,J＝6.7Hz,2H),3.96–3.92(m,2H),3.39–3.32(m,2H),2.05(s,2H),1.96(m,3H),1.73–1.55(m,16H),1.53–1.41(m,1H),1.33–1.22(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ172.1,68.2,64.2,49.2,42.5,36.9,34.8,33.3,33.2,32.9,28.7,25.7.HR-MS(ESI)m/z calc.for C20H32NaO3[M+Na]+:343.2244,found:343.2237.

[0114]形状：无色液体1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ4.11–4.09(m,2H),3.96–3.94(m,2H),3.36(t,J＝10.8Hz,2H),2.59–2.56(m,2H),2.52–2.40(m,2H),1.68–1.63(m,2H),1.60–1.58(m,2H),1.51–1.45(m,1H),1.33–1.21(m,4H).13CNMR(151MHz,Chloroform-d)δ171.0,126.5(q,JC-F＝274.5Hz),68.0,65.3,34.7,33.0(d,JC-F＝4.5Hz),29.4(q,J＝30.0Hz),27.1(q,JC-F＝3.0Hz),25.5(d,JC-F＝6.0Hz).19F NMR(375MHz,Chloroform-d)δ-67.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C12H20F3O3[M+H]+:269.1359,found:269.1365.

[0115]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.04(t,J＝6.7Hz,2H),3.93–3.89(m,2H),3.52(t,J＝6.0Hz,2H),3.36–3.30(m,2H),2.33–2.30(m,2H),1.82–1.72(m,4H),1.64–1.52(m,4H),1.45–1.38(m,1H),1.35–1.17(m,10H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.2,68.2,64.5,44.5,36.9,34.9,33.4,33.2,31.9,29.4,28.6,26.2,25.9,22.3.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H30ClNaO3[M+H]+:305.1878,found:305.1885.

[0116]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.06(t,J＝6.7Hz,2H),3.97–3.93(m,4H),3.36(t,J＝11.7Hz,4H),2.29(t,J＝7.5Hz,2H),1.70–1.55(m,8H),1.53–1.40(m,2H),1.35–1.32(m,4H),1.30–1.20(m,8H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.9,68.3,68.2,64.5,37.0,36.5,35.0,34.9,34.6,33.3,33.2,28.8,26.2,26.1,22.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C19H34NaO4[M+Na]+:349.2349,found:349.2350.

[0117]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32–7.24(m,2H),6.95–6.90(m,3H),3.95(t,J＝6.6Hz,2H),2.32–2.23(m,1H),2.10–1.98(m,2H),1.92–1.70(m,4H),1.66–1.56(m,2H),1.50–1.32(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.26,129.54,120.58,114.63,68.03,36.87,36.23,29.44,28.51,23.82,18.63.HR-MS(ESI)m/z calc.for C14H21O[M+H]+:205.1587,found:205.1587.

[0118]形状：无色液体1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.29–7.27(m,2H),6.94–6.90(m,3H),3.96(t,J＝6.6Hz,2H),1.81–1.77(m,4H),1.63–1.58(m,2H),1.56–1.42(m,5H),1.37–1.35(m,2H),1.15–1.01(m,2H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.6,114.6,68.0,40.3,36.1,32.8,29.7,25.4,25.3.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23O[M+H]+:219.1743,found:219.1748.

[0119]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32–7.26(m,2H),6.97–6.87(m,3H),3.96(t,J＝6.5Hz,2H),1.80–1.64(m,7H),1.52–1.41(m,2H),1.32–1.07(m,6H),0.98–0.80(m,2H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.6,114.6,68.0,37.8,37.4,33.5,29.7,26.9,26.6,23.5.HR-MS(ESI)m/zcalc.for C16H24NaO[M+Na]+:255.1719,found:255.1722.

[0120]形状：无色液体1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.31–7.26(m,2H),6.94–6.90(m,3H),3.96(t,J＝6.5Hz,2H),1.79–1.74(m,2H),1.49–1.43(m,2H),1.42–1.20(m,25H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.36,114.7,68.1,35.0,34.1,29.8,29.2,25.0,24.3,24.0,23.5,23.5,21.9.HR-MS(ESI)m/z calc.forC22H37O[M+H]+:317.2839,found:317.2830.

[0121]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.33–7.29(m,2H),7.02–6.87(m,3H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),2.21(m,1H),2.00(m,1H),1.85–1.74(m,2H),1.57–1.29(m,8H),1.24–0.98(m,5H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.6,114.7,68.0,42.4,41.2,38.4,36.8,36.7,35.4,30.3,29.6,29.0,24.5.HR-MS(ESI)m/z calc.for C17H24NaO[M+Na]+:267.1719,found:267.1723.

[0122]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31–7.25(m,2H),6.95–6.91(m,1H),6.89–6.87(m,2H),4.00(t,J＝8.3Hz,2H),3.95(t,J＝6.4Hz,2H),3.56–3.53(m,2H),2.56–2.43(m,1H),1.83–1.73(m,2H),1.68–1.58(m,2H),1.44(m,11H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.1,156.6,129.6,120.7,114.6,79.3,67.6,55.1,54.1,34.3,29.2,29.0,28.6,23.7.HR-MS(ESI)m/z calc.for C18H28NO3[M+H]+:306.2064,found:306.2068.

[0123]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.35–7.20(m,2H),6.95–6.92(m,1H),6.89(d,J＝7.6Hz,2H),4.08(m,2H),3.96(t,J＝6.4Hz,2H),2.69–2.64(m,2H),1.81–1.74(m,2H),1.68–1.65(m,2H),1.53–1.36(m,12H),1.33–1.29(m,2H),1.16–1.01(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,155.0,129.5,120.6,114.6,79.3,67.8,36.4,36.1,32.3,29.6,28.6,23.3.HR-MS(ESI)m/zcalc.for C20H32NO3[M+H]+:334.2377,found:334.2369.

[0124]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28(m,2H),6.98–6.91(m,1H),6.91–6.83(m,2H),4.81–4.78(m,2H),4.39(t,J＝6.1Hz,2H),3.95(t,J＝6.4Hz,2H),3.09–2.92(m,1H),1.83–1.71(m,4H),1.46–1.35(m,2H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.1,129.6,120.7,114.6,77.9,67.6,35.3,33.6,29.3,23.7.HR-MS(ESI)m/z calc.for C13H19NaO2[M+Na]+:229.1199,found:229.1208.

[0125]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.27(m,2H),6.95–6.89(m,2H),3.97–3.94(m,6H),1.81–1.72(m,6H),1.56–1.45(m,4H),1.33–1.17(m,5H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,114.6,109.3,67.9,64.4,64.3,36.4,36.1,34.7,30.3,29.7,23.8.HR-MS(ESI)m/z calc.forC18H27O3[M+H]+:291.1955,found:291.1955.

[0126]形状：白色固体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34–7.23(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.97(t,J＝6.4Hz,2H),2.50–2.25(m,4H),2.20–1.99(m,2H),1.84–1.77(m,2H),1.76–1.67(m,1H),1.59–1.49(m,2H),1.45–1.36(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ212.5,159.2,129.6,120.7,114.6,67.8,41.0,36.2,35.4,32.8,29.6,24.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H23O2[M+H]+:247.1693,found:247.1695.

[0127]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34–7.24(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.96(t,J＝6.6Hz,2H),1.80–1.73(m,2H),1.61–1.53(m,1H),1.50–1.40(m,2H),1.29–1.19(m,2H),0.89(d,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.6,114.6,68.0,38.9,29.7,28.1,24.0,22.7.HR-MS(ESI)m/z calc.for C13H21O[M+H]+:193.1587,found:193.1583.

[0128]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.26(m,2H),6.99–6.84(m,3H),3.96(t,J＝6.6Hz,2H),1.82–1.72(m,2H),1.48–1.40(m,2H),1.33–1.26(m,7H),0.90–0.83(m,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.1,129.4,120.5,114.5,67.9,40.3,32.5,29.8,25.4,23.3,10.9.HR-MS(ESI)m/z calc.forC15H25O[M+H]+:221.1900,found:221.1903.

[0129]形状：无色液体1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.29–7.25(m,2H),6.94–6.89(m,3H),3.95(t,J＝6.6Hz,2H),1.80–1.76(m,2H),1.48–1.43(m,2H),1.39–1.22(m,8H),0.89(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.6,114.6,68.0,32.0,29.5,29.5,29.4,26.2,22.8,14.3.HR-MS(ESI)m/zcalc.for C14H23O[M+H]+:207.1743,found:207.1744.

[0130]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.40–7.20(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.96(t,J＝6.5Hz,2H),3.54(t,J＝6.7Hz,2H),1.86–1.73(m,4H),1.54–1.34(m,6H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.6,120.6,114.6,67.8,45.3,32.7,29.3,28.8,26.9,26.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C13H20ClO[M+H]+:227.1197,found:227.1199.

[0131]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.35–7.21(m,2H),6.96–6.89(m,3H),3.96(t,J＝6.5Hz,2H),2.19–1.99(m,2H),1.89–1.75(m,2H),1.62–1.52(m,2H),1.54–1.46(m,2H),1.45–1.36(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.1,129.4,127.3(d,J＝264.0Hz),120.5,114.5,67.7,33.7(q,J＝28.0Hz),29.2,29.0,28.6,25.86,21.7(q,J＝3.0Hz).19F NMR(375MHz,Chloroform-d)δ-66.39.HR-MS(ESI)m/z calc.for C14H20F3O[M+H]+:261.1461,found:261.1455.

[0132]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.26(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),3.38(t,J＝6.6Hz,2H),3.34(s,3H),1.82–1.75(m,2H),1.65–1.54(m,2H),1.51–1.44(m,2H),1.40–137(m,4H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,114.6,73.0,67.9,58.7,29.7,29.4,29.4,26.2,26.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C14H22NaO2[M+Na]+:245.1512,found:245.1503.

[0133]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.33–7.25(m,2H),6.95–6.89(m,3H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),2.30(t,J＝7.5Hz,2H),1.86–1.72(m,2H),1.68–1.62(m,2H),1.51–1.45(m,2H),1.43–1.32(m,4H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ174.0,159.2,129.5,120.6,114.6,67.9,60.3,34.5,29.4,29.2,29.2,26.0,25.0,14.4.HR-MS(ESI)m/zcalc.for C16H24NaO3[M+Na]+:287.1618,found:187.1611.

[0134]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31–7.23(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),2.42(t,J＝7.4Hz,2H),2.14(s,3H),1.86–1.72(m,2H),1.61–1.54(m,2H),1.49–1.42(m,2H),1.38–1.28(m,6H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ209.5,159.2,129.5,120.6,114.6,67.9,43.9,30.0,29.4,29.4,29.3,29.2,26.1,23.9.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H24NaO2[M+Na]+:271.1669,found:271.1670.

[0135]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32–7.25(m,2H),7.00–6.82(m,3H),4.50(t,J＝6.2Hz,1H),4.38(t,J＝6.2Hz,1H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),1.84–1.75(m,2H),1.75–1.62(m,2H),1.51–1.30(m,10H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ159.24,129.52,120.58,114.60,84.8(d,J＝16.3),67.93,30.5(d,J＝19.4),29.56,29.41,29.30,26.17,25.3(d,J＝5.6).19F NMR(375MHz,Chloroform-d)δ-217.97.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23FNaO[M+Na]+:261.1625,found:261.1620.

[0136]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.28(m,2H),6.97–6.86(m,3H),3.95(t,J＝6.6Hz,2H),3.64(t,J＝6.6Hz,2H),1.82–1.75(m,2H),1.59–1.53(m,2H),1.48–1.42(m,2H),1.38–1.26(m,10H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,114.6,68.0,63.2,32.9,29.7,29.6,29.5,29.5,29.4,26.2,25.9.HR-MS(ESI)m/z calc.for C16H26NaO2[M+Na]+:273.1825,found:273.1817.

[0137]形状：白色固体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28–7.26(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),2.36(t,J＝7.5Hz,2H),1.86–1.73(m,2H),1.69–1.62(m,2H),1.51–1.44(m,2H),1.43–1.33(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ180.2,159.2,129.5,120.6,114.6,67.9,34.1,29.3,29.1,29.1,26.0,24.7.HR-MS(ESI)m/z calc.for C14H20NaO3[M+Na]+:259.1305,found:259.1309.

[0138]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.36–7.18(m,2H),6.95–6.89(m,3H),3.96(t,J＝6.5Hz,2H),2.33(t,J＝7.1Hz,2H),1.85–1.73(m,2H),1.70–1.62(m,2H),1.54–1.42(m,4H),1.39–1.34(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,119.9,114.6,67.8,29.3,29.2,28.8,28.7,26.1,25.4,17.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H21NNaO[M+Na]+:254.1515,found:254.1524.

[0139]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.26(m,2H),6.99–6.86(m,3H),5.89–5.73(m,1H),5.07–4.89(m,2H),3.96(t,J＝6.5Hz,2H),2.13–2.00(m,2H),1.85–1.73(m,2H),1.52–1.30(m,8H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.3,139.3,129.5,120.6,114.6,114.4,68.0,33.9,29.4,29.4,29.2,29.0,26.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23O[M+H]+:219.1743,found:219.1742.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature27.

[0140]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26–7.22(m,2H),6.94–6.81(m,3H),3.92(t,J＝6.5Hz,2H),2.20(t,J＝7.0Hz,2H),1.79–1.73(m,2H),1.56–1.50(m,2H),1.45–1.42(m,4H),0.12(s,9H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,129.5,120.6,114.6,114.4,107.6,84.6,67.8,29.3,28.7,28.6,25.7,19.9.HR-MS(ESI)m/z calc.for C17H27OSi[M+H]+:275.1826,found:275.1817.

[0141]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32–7.25(m,2H),6.96–6.91(m,1H),6.92–6.89(m,2H),3.95(t,J＝6.6Hz,2H),1.85–1.71(m,2H),1.51–1.39(m,4H),1.39–1.31(m,4H),1.25(s,12H),0.79(t,J＝7.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.4,129.6,120.7,114.7,83.1,68.1,32.6,29.5,29.4,26.2,25.1,24.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C19H32BO3[M+H]+:319.2439,found:319.2433.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature.

[0142]形状：无色液体1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.26(m,2H),7.03–6.82(m,3H),4.53(s,1H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),3.13–3.11(m,2H),1.86–1.71(m,2H),1.53–1.47(m,4H),1.45(s,9H),1.42–1.31(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.2,156.1,129.5,120.6,114.6,79.1,67.9,40.7,30.2,29.3,29.2,28.6,26.9,26.1.HR-MS(ESI)m/z calc.for C18H30NO3[M+H]+:308.2220,found:308.2221.

[0143]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32–7.28(m,2H),6.99–6.89(m,3H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),1.89–1.75(m,2H),1.54–1.35(m,4H),0.96(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.3,129.5,120.6,114.6,68.0,29.2,28.4,22.6,14.2.HR-MS(ESI)m/z calc.for C11H17O[M+H]+:165.1274,found:165.1277.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature.

[0144]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.99–3.95(m,2H),3.37–3.31(m,2H),1.73–1.63(m,5H),1.60–1.51(m,2H),1.38–1.13(m,6H),1.11–1.01(m,1H),0.96–0.90(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ68.7,43.0,40.9,30.5,30.1,26.9,26.7.HR-MS(ESI)m/z calc.for C11H21O[M+H]+:169.1587,found:169.1580.Spectroscopic data match those previously reported in theliterature.

[0145]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.33–7.24(m,2H),7.23–7.12(m,3H),4.00–3.97(m,2H),3.41–3.31(m,2H),2.74–2.47(m,2H),1.78–1.67(m,1H),1.58–1.47(m,2H),1.47–1.30(m,5H),0.93(d,J＝6.4Hz,3H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ143.0,128.5,125.8,68.7,68.6,40.3,37.4,35.8,33.8,30.8,29.3,16.0.HR-MS(ESI)m/z calc.for C15H23O[M+H]+:219.1743,found:219.1745.

[0146]形状：无色液体1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.30–7.26(m,2H),7.00–6.85(m,3H),4.07–3.92(m,4H),3.40–3.33(m,2H),1.96–1.90(m,1H),1.61–1.51(m,4H),1.50–1.37(m,3H),0.93(d,J＝6.5Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.0,129.4,120.6,114.5,68.5,68.4,66.2,40.3,34.