1.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于是经过以下步骤：

1）将纯度大于99.0%的微米级硅粉在惰性气体的保护下预球磨，得到更小粒径的预球磨硅粉备用；

2）将所得到的样品放置在真空干燥箱中，真空干燥10-24h后取出，得到干燥后的硅粉；

3）将纯度大于99.0%的石墨在惰性气体的保护下预球磨，得到更小粒径的预球磨石墨备用；

4）在手套箱中将锂片剪至4mm*5mm条状长方形备用；

5）将步骤2）得到的硅粉和步骤4）中的条状金属锂置于氧化锆球磨罐中，并添加溶剂作为润滑剂，在惰性气体的保护下进行高能球磨，之后在惰性气体的保护下置于管式炉中焙烧后得到锂硅合金；

6）将步骤1）得到硅粉、步骤3）得到的石墨并添加有机碳源在惰性气体的保护下高能球磨；

7）将步骤6）球磨后得到的样品置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行高温热处理，热处理温度选择500-900℃，升温速率4-20℃/min，时间为3-9h，自然冷却至室温后得到样品；

8）将步骤5）和步骤7）得到的样品按质量比为5:95-25:75在惰性气氛下高能球磨，得到最终的负极活性材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）、3）、5）、6）中的惰性气体为氩气或者氦气；球磨转速为300-550rpm，球磨时间为3-24h，球料比为10:1-120:1，球料比为质量比。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）中所述的硅粉和条状金属锂的质量比为1:1.7-1:5.8；其中的润滑剂为：环己烷、正己烷、十二烷、正庚烷、戊烷、辛烷、癸烷或者甲苯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）中焙烧温度为200-700℃，焙烧时间1-10h，升温速率4-20℃/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6）中的硅粉、石墨、有机碳源的质量比为1:8:1-3:4:3，其中有机碳源来源于沥青、聚丙烯腈、聚氯乙烯、麦芽糖、多巴胺、纤维素或者共价有机骨架聚合物材料。

6.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于它是经过以下步骤：

1）将泡沫铜/泡沫镍在稀酸中进行处理，之后使用乙醇和丙酮超声处理10-30min，清洗掉表面残留的稀酸溶液和其他有机溶剂，最后用蒸馏水清洗至中性，放置在真空干燥箱中，在80-120℃下干燥5-20h；所述的稀酸为盐酸、磷酸中的一种，酸浓度为1-6mol/L，处理时间为1-12h；

2）将步骤1）中处理后的泡沫铜/泡沫镍在压片机上预压后，冲成10mm圆片备用；

3）将权利要求1所述的负极活性材料和导电剂按比例混合均匀，填充在步骤2）制备好的泡沫铜/泡沫镍上，置于磨具中在5-25Mpa压力下压片10-30s。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的导电剂为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉或者铝粉。

8.权利要求1-4任一所述的制备方法得到的锂硅合金是Li4.4Si、Li3.25Si或者Li1.71Si，粒径在20-100nm之间。

9.权利要求1-4任一所述的制备方法得到的锂硅合金/石墨/碳复合负极材料。

10.权利要求1-4任一所述的制备方法得到的锂硅合金/石墨/碳复合负极材料制造的锂离子二次电池。

技术领域

[0001]本发明涉及一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。

背景技术

[0002]作为可持续利用的储能装置，锂离子二次电池因其独有的特性已广泛应用于智能手机、便携式电子设备、混合电动汽车和大型储能设备等。然而，商业化的碳负极材料因为首周不可逆容量高、理论容量低（372mAh/g）、嵌锂过程中的安全性差等问题，已经难以满足高能电源的要求。

[0003]硅基负极材料因其具有较高的比容量(4200mAh/g)、较低的电压平台、较好的安全性能，是一种非常理想的碳类负极材料的替代品，已经引起了人们的广泛关注和研究。然而单质硅本身电导率差，并且在充放电过程中发生强烈的体积膨胀（>300%），造成电极材料破碎粉化，反复的脱嵌锂过程中导致SEI膜的破裂和重新生成，从而降低了材料的容量以及循环性能。并且硅基负极材料在首次吸锂反应过程中生成不可逆的Li2O、硅酸锂和SEI膜，使其首次不可逆容量较高，首周库伦效率普遍较低，极大地限制了它的实际应用。解决这个问题的其中一种方法是使用预锂化的硅负极材料，即锂硅合金(LixSi)作为锂离子电池的负极材料。目前LixSi的合成方法主要有三种：熔炼法、电化学锂化法以及机械球磨法。目前，仅有少量的文献报道了锂硅合金的制备和使用。其制备方法中电化学锂化法相对复杂，对实验仪器和实验环境要求较高，不适合大规模生产使用。而熔炼法在熔炼过程中会出现金属锂的烧结现象，并且需要控制炉温在较高的温度范围内，能耗较高，成本较高，不适宜大规模工业化生产。

[0004]中国专利CN106486644A公开了一种锂硅合金负极的制备方法,但是其制备出来的锂硅合金是混合相，即包括金属锂相，硅相和锂硅合金相。

[0005]CN107293701A公开了一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池，但是制备过程中，加入有机溶剂与负极活性材料锂硅合金制成浆料，有可能造成锂硅合金和溶剂反应的情况，损耗活性物质，安全性不高，不适合工业化大规模生产。

[0006]CN108063222A公开了一种锂离子电池负极材料制备方法和锂离子电池，采用磁控溅射法将硅沉积在锂金属层上，之后将沉积硅的锂金属层加热熔融得到锂离子电池负极材料，在制备个过程中可能会得到锂硅合金-硅层或者制备过程中硅被空气中氧气氧化得到锂硅合金-二氧化硅层等不确定的混合涂层，含氧化物的负极材料势必会影响材料的首周库伦效率，并且此制备工艺复杂且对设备要求较高，成本较高，工业化可操作性差。

[0007]CN101510602A公开了一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，采用锂硅合金作为还原剂还原液态的卤化硅或卤硅烷，得到纳米多孔硅和纳米硅纤维，之后使得高分子碳源裂解，得到一种锂离子电池用纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料。但是此发明最终产物为硅基材料，并未起到预锂化的作用，未有效的提高首效。

[0008]CN106799497A公开了一种纳米锂硅合金粉生产工艺，采用熔炼法制备纳米锂硅合金过程中会产生废气，污染环境。

发明内容

[0009]本发明的目的是提供一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，可以克服已有技术的缺陷。在制备活性负极材料时，利用高能球磨法制备出成分单一，物相纯净的锂硅合金LixSi（其中包括Li4.4Si、Li3.25Si、Li1.71Si），解决了已有制备方法下存在杂相问题，制备方法简单，无污染，安全性高，同时在高能球磨中添加合适的溶剂作为润滑剂，大大提升了合金化反应的效率。将锂硅合金同预球磨的硅粉、石墨、碳制成复合材料，其独特的结构抑制了材料在充放电过程中的体积膨胀，并且其中LixSi的容量高，导电性能优于纯硅，且本身含锂，起到预锂化的作用，可以抑制首周SEI膜的生成，提高材料的首周库伦效率。实验结果表明，合成的LixSi脱锂后转化成无定型的硅，有效缓解了充放电过程中的体积变化，故展现出远远超过结晶硅的循环性能。本发明对环境友好，制备方法和仪器设备简单易行，安全性高，适合工业化生产。

[0010]本发明提供的一种锂离子电池负极活性材料的制备方法是经过以下步骤：

[0011]1）将纯度大于99.0%的微米级硅粉在惰性气体的保护下预球磨，得到更小粒径的预球磨硅粉备用；

[0012]2）将所得到的样品放置在真空干燥箱中，真空干燥10-24h后取出，得到干燥后的硅粉；

[0013]3）将纯度大于99.0%的石墨在惰性气体的保护下预球磨，得到更小粒径的预球磨石墨备用；

[0014]4）在手套箱中将锂片剪至4mm*5mm条状长方形备用；

[0015]5）将步骤2）得到的硅粉和步骤3）中的条状金属锂置于氧化锆球磨罐中，并添加溶剂作为润滑剂，在惰性气氛下进行高能球磨，之后惰性气氛下置于管式炉中焙烧后得到锂硅合金LixSi（其中包括Li4.4Si、Li3.25Si、Li1.71Si）；

[0016]6）将步骤1）得到硅粉、步骤3）得到的石墨并添加有机碳源在惰性气氛下高能球磨；

[0017]7）将步骤6）球磨后得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下进行高温热处理，热处理温度选择300-900℃，升温速率4-20℃/min，时间为3-9h，自然冷却至室温后得到样品。

[0018]8）将步骤5）和步骤7）得到的样品按质量比为5:95-25:75在惰性气氛下高能球磨，得到最终的负极活性材料。

[0019]步骤4）中硅粉和锂片的质量比为1:1.7-1:5.8；其中润滑剂为低沸点易挥发的烃类或烷烃类溶剂，包括：环己烷、正己烷、十二烷、正庚烷、戊烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

[0020]步骤1）、3）、5）、6）中的惰性气体为氮气,、氦气或氩气；球磨转速为300-550rpm，球磨时间为3-24h，球料比（质量比）为10:1-120:1。

[0021]步骤5）中焙烧温度200-700℃，焙烧时间1-10h，升温速率4-20℃/min。

[0022]步骤6）中的硅粉、石墨、无定形碳的质量比为1:8:1-3:4:3，其中无定形碳来源于有机化合物，包括葡萄糖、柠檬酸、麦芽糖、沥青、纤维素、聚丙烯腈、多巴胺、聚氯乙烯、共价有机骨架聚合物材料等。

[0023]本发明所述的负极活性材料，通过简单易行的高能球磨法制备出了锂硅合金（其中包括Li4.4Si、Li3.75Si、Li3.25Si），并通过多次实验和物相表征，确定了最佳的制备条件，制备出的LixSi颗粒紧密堆积成类似棉花的絮状，表面光滑粒径范围分布在20-100nm之间，含有多晶和单晶结构，结晶性良好。同时在高能球磨中添加合适的溶剂作为润滑剂，大大提升了合金化反应的效率。

[0024]本发明进一步提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，负极片包括上述的负极活性材料、导电剂、集流体，此负极片具体制备是经过以下步骤：

[0025]1)将泡沫铜/泡沫镍在稀酸中进行处理，之后使用乙醇和丙酮超声处理10-30min，清洗掉表面残留的稀酸溶液和其他有机溶剂，最后用蒸馏水清洗至中性，放置在真空干燥箱中，在60-120℃下干燥5-20h；

[0026]2)将步骤1）中处理后的泡沫铜/泡沫镍在压片机上预压后，冲成10mm圆片备用，亦可根据不同要求裁剪；

[0027]3)将上述的制备好的活性负极材料和导电剂按比例混合均匀，之后按通常的方法填充在步骤2）制备好的泡沫铜/泡沫镍集流体上，置于磨具中在5-25Mpa压力下压片10-30s。

[0028]步骤1）所述的酸为盐酸、磷酸中的一种，酸浓度为0.5-3mol/L，处理时间为1-5h；

[0029]步骤3）中所述的导电剂为石墨、羰基镍粉、炭黑、碳纤维、Super P、乙炔黑、碳纳米管、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉等。

[0030]本发明组装锂离子二次电池所用隔膜可以为锂离子电池中常规使用的各种隔膜，如Cellgard2400、超细玻璃纤维纸、聚乙烯毡或玻璃纤维毡。所用的非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，本发明所制的负极活性材料可以使用锂离子电池领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以是六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氟烃基磺酸锂及氯铝酸锂中的至少一种。非水溶剂可以选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为选自碳酸乙烯酯（EC）、磺内酯、亚乙烯酯（VC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸γ-丁内酯（γ-BL）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类等。

[0031]本发明的特点是：第一方面提供了锂离子电池的一种负极活性材料，旨在解决上述硅负极材料首周库伦效率低的问题，所述负极材料为锂硅合金、导电剂，首先，LixSi的容量高，导电性能优于纯硅，且本身含锂，可以抑制首周SEI膜的生成，作为各种负极材料包括Si、Ge、Sn等的预锂化试剂，提高材料的首周库伦效率；其次，本发明实验结果表明，合成的LixSi脱锂后转化成无定型的硅，为后续的循环过程的体积膨胀与收缩提供足够的空间，故展现出远远超过结晶硅的循环性能。另外，LixSi本身可以提供一部分锂离子，减少电解液中锂离子的消耗，同时可以与不含锂的正极材料组成高能量密度的全电池。第二方面提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法。第三方面提供了锂离子电池负极片的制备方法。本发明的锂离子电池不仅有较高的首周库伦效率，同时也保证了其较高的比容量和良好的循环性能。

[0032]总之，本发明提供了一种高首效的锂离子二次电池负极材料的制备方法，该负极材料用于制备锂离子电池负极片，制备方法简单，泡沫铜/泡沫镍压片处理后，避免了填充过程中掉粉情况；同时，采用干法制备电池负极片，替代了传统制备电池的匀浆工艺，从而巧妙的避免了锂硅合金暴露在空气和水中产生反应的缺陷，同时避免了LixSi会与酸、醇、甲缩醛、硝基甲烷、苯甲腈、甲基吡咯烷酮等极性溶剂发生剧烈反应。利用本发明制备的锂离子电池负极材料，通过预锂化的过程，可以抑制首周SEI膜的生成，从而提高电池的首周库伦效率；并且首周脱锂后形成的无定型硅，为后续的体积膨胀提供了足够的空间，从而本材料展现出来了优异的电化学循环稳定性。特别是所制备的Li4.4Si/Si/石墨/碳复合负极材料性能优越，首次放电容量为1393.8mAh/g，充电容量为1317.1mAh/g，首次库伦效率为94.5%，较纯硅负极材料的首周库伦效率提升了12%，较硅/石墨/碳复合材料提高14.5%，循环至50周后，电池的可逆容量为877.4mAh/g。本发明克服了已有技术和材料自身性能的缺陷，巧妙制备了具有高的首周库伦效率的锂离子电池，并且所制备的复合材料在电池测试中表现出较高的稳定性和循环寿命。

[0033]本发明制备简单，易于操作，安全性高，工艺条件方便可行，具有很高的工业化价值。并且在制备过程中制备工艺简单易操作，安全性高，对环境友好，适合工业大规模生产。

附图说明

[0034]图1为制备的Li4.4Si的扫描电镜图（SEM）。

[0035]图2为制备的Li4.4Si的X射线衍射图（XRD）。

[0036]图3为制备的Li3.25Si的X射线衍射图（XRD）。

[0037]图4为制备的Li1.71Si的X射线衍射图（XRD）。

[0038]图5为制备的硅/石墨/碳复合材料（a）锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料（b）的扫描电子显微图（SEM）。

[0039]图6为制备的硅/石墨/碳复合材料的X射线衍射图（XRD）。

[0040]图7为所制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料复合材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

[0041]以下为实施例，结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

[0042]实施例1

[0043]本发明所述的锂离子电池可以通过以下方法制备：

[0044](一)Li4.4Si的制备：

[0045]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:4.4混合置于氧化锆球磨罐中，添加环己烷作为润滑剂，以450rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨15h，球(所用球为不锈钢材质)料比100:1,得到纳米级Li4.4Si材料。

[0046](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0047]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比25:55置于陶瓷球磨罐中，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球(所用球为陶瓷材质)料比为10:1，得到硅/石墨复合材料。

[0048]（2）将上述硅/石墨复合材料与蔗糖按照一定质量比以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球(所用球为陶瓷材质)料比为10:1，得到最终混合物。

[0049]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，自然冷却至室温。后取出产物研磨过筛得到质量比为25:55:20的硅/石墨/碳复合材料。

[0050](三)Li4.4Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0051]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比1:9置于陶瓷球磨罐中，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球(所用球为陶瓷材质)料比为10:1，得到最终负极活性材料Li4.4Si/Si/G/C。

[0052](四)负极片的制备：

[0053]（1）将酸洗后的泡沫铜放置于真空干燥箱中120℃下恒温干燥15h，自然冷却至室温后将泡沫铜取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0054]（2）将步骤(三)中制备好的Li4.4Si/Si/G/C复合材料和导电剂乙炔黑按照一定的比例混合均匀，按照一定的填充密度填充在泡沫铜上，置于特定磨具中在20Mpa压力下压片30s，得到锂离子电池负极片。

[0055]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0056]图1为步骤（一）中高能球磨制备的Li4.4Si的SEM图，从图中可以看出Li4.4Si颗粒呈不规则絮状结构，表面光滑，且颗粒紧密堆积，粒径在20-100nm之间。

[0057]图2为步骤（一）中高能球磨制备的Li4.4Si的XRD图，从图中可以看出制备的锂硅合金具有典型Li4.4Si的特征峰，其中17°-20°之间的包峰是矿物油的峰，对材料主峰没有影响，其余四个较强峰分别出现在20.446°,23.143°,24.571°,40.796°处，对应着（331），（822），（422），（511）晶面，表明该高能球磨法切实可行。

[0058]图5为步骤（二）制备的硅/石墨/碳复合材料（a）和步骤（三）制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料（b）的SEM图，从图中可以看出制备的硅/石墨/碳复合材料具有无定形碳包覆的核壳结构，加入锂硅合金后，材料的核壳结构部分遭到破坏，说明锂硅合金部分进入无定形碳包覆层内，部分分散在碳层中，结构形状规则，材料结构疏松，颗粒小，因而表现出良好的循环稳定性。

[0059]图6为步骤（二）制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图，从图中可以看出经过高能球磨、焙烧后的样品中具有典型的石墨、硅和无定形碳三相的特征峰。

[0060]图7为上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图。从该图中可以看出，所制备复合材料的首次放电容量为1393.8mAh/g，充电容量为1317.1mAh/g，首次库伦效率为94.5%。循环50周后，电池可逆容量为877.4mAh/g。根据本发明数据，结合文献数据分析，添加锂硅合金进行预锂化之后，复合材料的首周库伦效率较纯硅材料提高12%，本复合材料制备电池的首周库伦效率较硅/石墨/碳复合材料提高14.5%，另外本发明提供的干法制备电极工艺，采用三维网状结构的泡沫铜/泡沫镍做集流体，孔隙率高，提高了导电性，有利于锂离子和电子的传输，也从一定程度上提高了电池的首周库伦效率。本发明所制备的锂离子电池负极材料中的锂硅合金在首周脱锂后形成了无定型态的硅，以及硅/石墨/碳形成的独特的核壳结构有效缓解硅的体积膨胀，从而本材料表现出了良好的循环稳定性。

[0061]实施例2

[0062](一)Li4.4Si的制备：

[0063]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:5.2混合置于氧化锆球磨罐中，添加正己烷作为润滑剂，以400rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨10h，球(所用球为不锈钢材质)料比80:1,得到纳米级Li4.4Si材料。

[0064]上述制备的Li4.4Si的XRD图与图2类似。

[0065](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0066]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比30:50置于陶瓷球磨罐中，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到硅/石墨复合材料。

[0067]（2）将上述硅/石墨复合材料与聚丙烯腈按照一定质量比以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终混合物。

[0068]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温5h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为30:50:20的硅/石墨/碳复合材料。

[0069]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0070](三)Li4.4Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0071]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比15:85置于陶瓷球磨罐中，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终负极活性材料Li4.4Si/Si/G/C。

[0072](四)负极片的制备：

[0073]（1）将酸洗后的泡沫镍放置于真空干燥箱中100℃下恒温干燥10h，自然冷却至室温后将泡沫镍取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0074]（2）将步骤(三)中制备好的Li4.4Si/Si/G/C复合材料和导电剂碳纳米管按照一定的比例混合均匀，按照一定的填充密度填充在泡沫镍上，置于特定磨具中在15Mpa压力下压片20s，得到锂离子电池负极片。

[0075]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0076]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1468.2mAh/g，充电容量为1322.8mAh/g，首次库伦效率为90.1%。循环50周后，电池可逆容量为865.2mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0077]实施例3

[0078](一)Li4.4Si的制备：

[0079]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:5.8混合置于氧化锆球磨罐中，添加甲苯作为润滑剂，以500rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨20h，球(所用球为不锈钢材质)料比120:1,得到纳米级Li4.4Si材料。

[0080]上述制备的Li4.4Si的XRD图与图2类似。

[0081](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0082]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比15:75置于陶瓷球磨罐中，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球(所用球为陶瓷材质)料比为15:1，得到硅/石墨复合材料。

[0083]（2）将上述硅/石墨复合材料与麦芽糖按照一定质量比以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球(所用球为陶瓷材质)料比为15:1，得到最终混合物。

[0084]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以12℃/min的升温速率升温至780℃，保温3h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为15:75:10的硅/石墨/碳复合材料。

[0085]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0086](三)Li4.4Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0087]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比10:90置于陶瓷球磨罐中，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球(所用球为陶瓷材质)料比为15:1，得到最终负极活性材料Li4.4Si/Si/G/C。

[0088](四)负极片的制备：

[0089]（1）将酸洗后的泡沫铜放置于真空干燥箱中80℃下恒温干燥6h，自然冷却至室温后将泡沫铜取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0090]（2）将步骤(三)中制备好的Li4.4Si/Si/G/C复合材料和导电剂羰基镍粉按照一定的比例混合均匀，按照一定的填充密度填充在泡沫铜上，置于特定磨具中在10Mpa压力下压片30s，得到锂离子电池负极片。

[0091]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0092]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1356.8mAh/g，充电容量为1213mAh/g，首次库伦效率为89.4%。循环50周后，电池可逆容量为854.9mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0093]实施例4

[0094](一)Li3.25Si的制备：

[0095]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:3.25混合置于氧化锆球磨罐中，添加十二烷作为润滑剂，以300rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨3h，球(所用球为不锈钢材质)料比30:1,球磨后将材料置于管式炉中，惰性气氛下，500℃（升温速率10°/min）焙烧4h，得到纳米级Li3.25Si材料。

[0096]上述制备的Li3.25Si的XRD图如图3所示。

[0097](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0098]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比20:50置于陶瓷球磨罐中，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到硅/石墨复合材料。

[0099]（2）将上述硅/石墨复合材料与蔗糖按照一定质量比以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终混合物。

[0100]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以15℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为20:50:30的硅/石墨/碳复合材料。

[0101]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0102](三)Li3.25Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0103]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比17:83置于陶瓷球磨罐中，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终负极活性材料Li3.25Si/Si/G/C。

[0104](四)负极片的制备：

[0105]（1）将酸洗后的泡沫铜放置于真空干燥箱中85℃下恒温干燥12h，自然冷却至室温后将泡沫铜取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0106]（2）将步骤(三)中制备好的Li3.25Si/Si/G/C复合材料和导电剂铜粉按照一定的比例混合均匀，按照一定的填充密度填充在泡沫铜上，置于特定磨具中在15Mpa压力下压片15s，得到锂离子电池负极片。

[0107]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0108]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1259.6mAh/g，充电容量为1148.8mAh/g，首次库伦效率为91.2%。循环50周后，电池可逆容量为828.6mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0109]实施例5

[0110](一)Li3.25Si的制备：

[0111]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:3.5混合置于氧化锆球磨罐中，添加甲苯作为润滑剂，以350rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨5h，球(所用球为不锈钢材质)料比50:1, 球磨后将材料置于管式炉中，惰性气氛下，450℃（升温速率8°/min）焙烧8h，得到纳米级Li3.25Si材料。

[0112]上述制备的Li3.25Si的XRD图与图3类似。

[0113](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0114]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比10:75置于陶瓷球磨罐中，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合12h，球(所用球为陶瓷材质)料比为25:1，得到硅/石墨复合材料。

[0115]（2）将上述硅/石墨复合材料与多巴胺按照一定质量比以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合12h，球(所用球为陶瓷材质)料比为25:1，得到最终混合物。

[0116]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以15℃/min的升温速率升温至600℃，保温8h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为10:75:15的硅/石墨/碳复合材料。

[0117]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0118](三)Li3.25Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0119]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比15:85置于陶瓷球磨罐中，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合15h，球(所用球为陶瓷材质)料比为25:1，得到最终负极活性材料Li3.25Si/Si/G/C。

[0120](四)负极片的制备：

[0121]（1）将酸洗后的泡沫铜放置于真空干燥箱中110℃下恒温干燥7h，自然冷却至室温后将泡沫铜取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0122]（2）将步骤(三)中制备好的Li3.25Si/Si/G/C复合材料和导电剂锌粉按照一定比例混合后，按照一定的填充密度填充在泡沫铜上，置于特定磨具中在18Mpa压力下压片20s，得到锂离子电池负极片。

[0123]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0124]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1462.8mAh/g，充电容量为1319.4mAh/g，首次库伦效率为90.2%。循环50周后，电池可逆容量为810.9mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0125]实施例6

[0126](一)Li3.25Si的制备：

[0127]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:3.9混合置于氧化锆球磨罐中，添加庚烷作为润滑剂，以400rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨8h，球(所用球为不锈钢材质)料比70:1, 球磨后将材料置于管式炉中，惰性气氛下，400℃（升温速率12°/min）焙烧7h，得到纳米级Li3.25Si材料。

[0128]上述制备的Li3.25Si的XRD图与图3类似。

[0129](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0130]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比15:70置于陶瓷球磨罐中，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到硅/石墨复合材料。

[0131]（2）将上述硅/石墨复合材料与纤维素按照一定质量比以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终混合物。

[0132]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以8℃/min的升温速率升温至750℃，保温8h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为15:70:15的硅/石墨/碳复合材料。

[0133]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0134](三)Li3.25Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0135]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比2:8置于陶瓷球磨罐中，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终负极活性材料Li3.25Si/Si/G/C。

[0136](四)负极片的制备：

[0137]（1）将酸洗后的泡沫镍放置于真空干燥箱中90℃下恒温干燥8h，自然冷却至室温后将泡沫镍取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0138]（2）将步骤(三)中制备好的Li3.25Si/Si/G/C复合材料和导电剂Super P按照一定比例混合后，按照一定的填充密度填充在泡沫镍上，置于特定磨具中在20Mpa压力下压片15s，得到锂离子电池负极片。

[0139]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0140]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1128.6mAh/g，充电容量为1010.1mAh/g，首次库伦效率为89.5%。循环50周后，电池可逆容量为800.5mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0141]实施例7

[0142](一)Li1.71Si的制备：

[0143]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:1.71混合置于氧化锆球磨罐中，添加环己烷作为润滑剂，以350rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨4h，球(所用球为不锈钢材质)料比60:1, 球磨后将材料置于管式炉中，惰性气氛下，650℃（升温速率10°/min）焙烧6h，得到纳米级Li1.71Si材料。

[0144]上述制备的Li1.71Si的XRD图如图4所示。

[0145](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0146]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比30:55置于陶瓷球磨罐中，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合6h，球(所用球为陶瓷材质)料比为15:1，得到硅/石墨复合材料。

[0147]（2）将上述硅/石墨复合材料与沥青按照一定质量比以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合6h，球(所用球为陶瓷材质)料比为15:1，得到最终混合物。

[0148]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以8℃/min的升温速率升温至850℃，保温6h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为30:55:15的硅/石墨/碳复合材料。

[0149]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0150](三)Li1.71Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0151]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比15:85置于陶瓷球磨罐中，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合6h，球(所用球为陶瓷材质)料比为15:1，得到最终负极活性材料Li1.71Si/Si/G/C。

[0152](四)负极片的制备：

[0153]（1）将酸洗后的泡沫铜放置于真空干燥箱中110℃下恒温干燥6h，自然冷却至室温后将泡沫铜取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0154]（2）将步骤(三)中制备好的Li1.71Si/Si/G/C复合材料和导电剂碳纤维按照一定比例混合后，按照一定的填充密度填充在泡沫铜上，置于特定磨具中在15Mpa压力下压片30s，得到锂离子电池负极片。

[0155]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0156]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1285.7mAh/g，充电容量为1135.3mAh/g，首次库伦效率为88.3%。循环50周后，电池可逆容量为822.5mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0157]实施例8

[0158](一)Li1.71Si的制备：

[0159]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:2混合置于氧化锆球磨罐中，添加甲苯作为润滑剂，以450rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨7h，球(所用球为不锈钢材质)料比70:1, 球磨后将材料置于管式炉中，惰性气氛下，550℃（升温速率7°/min）焙烧5h，得到纳米级Li1.71Si材料。

[0160]上述制备的Li1.71Si的XRD图与图4类似。

[0161](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0162]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比20:70置于陶瓷球磨罐中，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合7h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到硅/石墨复合材料。

[0163]（2）将上述硅/石墨复合材料与麦芽糖按照一定质量比以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合7h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到硅/石墨/碳前躯体复合材料。

[0164]（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，放入管式炉中，在Ar气保护下，以7℃/min的升温速率升温至750℃，保温5h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为20:70:10的硅/石墨/碳复合材料。

[0165]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0166](三)Li1.71Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0167]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比20:80置于陶瓷球磨罐中，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合7h，球(所用球为陶瓷材质)料比为20:1，得到最终负极活性材料Li1.71Si/Si/G/C。

[0168](四)负极片的制备：

[0169]（1）将酸洗后的泡沫铜放置于真空干燥箱中95℃下恒温干燥8h，自然冷却至室温后将泡沫铜取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0170]（2）将步骤(三)中制备好的Li1.71Si/Si/G/C复合材料和导电剂碳纳米管按照一定比例混合后，按照一定的填充密度填充在泡沫铜上，置于特定磨具中在25Mpa压力下压片15s，得到锂离子电池负极片。

[0171]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0172]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1486.5mAh/g，充电容量为1360.1mAh/g，首次库伦效率为91.5%。循环50周后，电池可逆容量为842.6mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。

[0173]实施例9

[0174](一)Li1.71Si的制备：

[0175]将预球磨之后的硅粉和剪碎的锂片按照摩尔比1:2.5混合置于氧化锆球磨罐中，添加辛烷作为润滑剂，以500rpm的转速在行星式球磨机上高能球磨4h，球(所用球为不锈钢材质)料比60:1, 球磨后将材料置于管式炉中，惰性气氛下，600℃（升温速率8°/min）焙烧5h，得到纳米级Li1.71Si材料。

[0176]上述制备的Li1.71Si的XRD图与图4类似。

[0177](二)硅/石墨/碳复合负极材料的制备：

[0178]（1）将上述预球磨硅粉、预球磨石墨按照质量比25:60置于陶瓷球磨罐中，以500rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合4h，球(所用球为陶瓷材质)料比为10:1，得到硅/石墨复合材料。

[0179]（2）将上述硅/石墨复合材料与多巴胺按照一定质量比以500rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合4h，球(所用球为陶瓷材质)料比为10:1，得到最终混合物。

[0180]（3）将最终混合物置于坩埚中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，以7℃/min的升温速率升温至850℃，保温5h，自然冷却至室温。取出后研磨过筛得到质量比为25:60:15的硅/石墨/碳复合材料。

[0181]上述制备的硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图6类似。

[0182](三)Li1.71Si/Si/G/C复合材料的制备：

[0183]将步骤(一)和步骤(二)中分别得到的材料按照质量比15:85置于陶瓷球磨罐中，以500rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合4h，球(所用球为陶瓷材质)料比为10:1，得到最终负极活性材料Li1.71Si/Si/G/C。

[0184](四)负极片的制备：

[0185]（1）将酸洗后的泡沫镍放置于真空干燥箱中95℃下恒温干燥7h，自然冷却至室温后将泡沫镍取出在压片机上预压后，置于冲片机上冲成直径为10mm的圆片。

[0186]（2）将步骤(三)中制备好的Li1.71Si/Si/G/C复合材料和导电剂炭黑按照一定比例混合后，按照一定的填充密度填充在泡沫镍上，置于特定磨具中在30Mpa压力下压片10s，得到锂离子电池负极片。

[0187]将上述极片作为测试电极，锂片作为对电极，本发明所用电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池并测试其电化学性能。

[0188]上述制备的锂硅合金/硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图7类似。首次放电容量为1359.8mAh/g，充电容量为1218.4mAh/g，首次库伦效率为89.6%。循环50周后，电池可逆容量为821.5mAh/g。上述结果表明，所制备的复合材料在保证良好循环稳定性的基础上，有效的提高了电池的首周库伦效率。