1.一种锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料的制备方法，它是以硅氧化物、石墨类碳材料和无定形碳材料前躯体为原料制备而成，硅氧化物、石墨类碳材料与无定形碳材料前躯体的质量比为10∶1-10∶1-5，其特征在于：具体制备步骤为：

1)将计量的二氧化硅粉末、镁粉、碱金属氯化物或\和碱土金属氯化物粉末球磨混合，氩气气氛保护和300-600℃下进行镁热还原反应，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物；

2)将上述的硅氧化物和石墨类碳材料在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，得到一次混合物；在氩气气氛保护下，再将前躯体有机碳源补加入到一次混合物中球磨混合得到二次混合物；

3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，500-1000℃高温热处理，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料；

所述的硅氧化物由一氧化硅和二氧化硅的混合物组成，其中一氧化硅和二氧化硅的质量比为10-2∶1。

2.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨和中间相石墨中的一种。

3.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的无定形碳材料前躯体为有机碳源，其中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的金属氯化物为NaCl、MgCl2、CaCl2、LiCl中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤2)所述的球磨条件分别为：转速为300-500rpm，球磨时间为1h-30h，球料比为5-20∶1。

6.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的镁热还原反应保温时间为2-6h，升温速率为3-20℃/min。

7.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述高温热处理时间为0.5-10h，升温速率为2-20℃/min。

8.一种锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于经过以下步骤：

1)将配比1∶0.2-0.5∶1-20的二氧化硅粉末、镁粉、碱金属氯化物或\和碱土金属氯化物粉末球磨混合，转速为300-500rpm，球磨时间为1h-30h，球料比为5-20∶1；然后，氩气气氛保护下进行镁热还原反应，反应温度为300-600℃，保温时间为2-6h，升温速率为3-20℃/min；降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物，其中一氧化硅和二氧化硅的质量比为10-2∶1；所述的碱金属氯化物或\和碱土金属氯化物为NaCl、MgCl2、CaCl2、LiCl中的至少一种；

2)将上述的硅氧化物和石墨类碳材料在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，得到一次混合物；在氩气气氛保护下，再将前躯体有机碳源补加入到一次混合物中球磨混合得到二次混合物；所述的球磨条件分别为：转速为300-500rpm，球磨时间为1h-30h，球料比为5-20∶1；所述的石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨和中间相石墨中的一种；所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的一种；

3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料；所述高温热处理温度为500-1000℃，处理时间为0.5-10h，升温速率为2-20℃/min。

技术领域

[0001]本发明涉及锂离子二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002]锂离子二次电池由于其比能量大、循环寿命长、环境污染少等优点，已经成为世界各国重点研究方向。目前，成功实现大规模商品化的锂离子二次电池负极材料主要采用的是石墨为主的碳素材料。然而，该类材料最大理论比容量仅有372mAh/g，已难以满足高能电源的要求。在非碳负极材料中，硅具有最高的理论比容量(3800mAh/g左右)，接近石墨理论容量的10倍，但是由于吸、放锂过程中较大的体积膨胀(高达300％)导致其循环性能较差。在众多的硅及其化合物中，SiO的理论容量高(～2000mAh/g)，首周反应过程中生成的Li2O和Li4SiO4对体积膨胀有缓冲作用，对循环性能有提高的作用。然而，SiO导电性较差，且首次充放电过程中生成了降低首效的不可逆相Li2O和Li4SiO4，为了提高氧化亚硅的电化学性能，主要通过有机碳源进行热解碳包覆。此外，工业上生产SiO大部分是在高温条件下(1000℃以上)二氧化硅与单质硅作用后迅速冷却制备得到，生产成本高不利于大规模生产。因此，开发低成本的SiO生产技术迫在眉睫。硅氧化物中无定形的SiO2在首周嵌锂过程中完全转化为不可逆相Li2O和Li4SiO4，通常充当活性中心Si在吸、放锂过程中的体积膨胀的缓冲基质，可以显著改善材料的循环性能。

[0003]中国专利CN101752547B公开了核壳结构Si-SiO2-C复合材料的制备方法。该方法选用氧化亚硅、石墨、沥青作为初始原料，制备出具有核壳结构的Si-SiO2-C负极材料，该材料具有较高的比容量和较好的循环性能，但是其首次库伦效率只有70％左右，无法实现商业化应用；同时球磨过程中使用有机溶剂，后处理过程中易造成环境污染且成本高。

[0004]CN103441250A中公开了一种锂离子二次电池用复合负极材料。它是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青球磨混合，添加导电金属盐，经高能球磨法和高温热处理制备得到。该发明专利中以一氧化硅为硅源制备得到的复合材料，虽然金属银的掺杂提高了复合材料的导电性，但是首次库仑效率低(不足70％)的问题依然没有得到解决。

[0005]CN102306759A中公开了一种锂离子电池硅氧化物复合负极材料。该方法将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅，然后和一定量的导电剂球磨混合得到最终材料。该发明专利中制备的硅氧化物复合负极材料，前三十周容量衰减较快，虽然三十周以后有较好的循环性能，但是循环比容量只有550mAh/g左右。

[0006]CN103545496A中公开了一种锡硅氧化物复合负极材料的制备方法。它是以SnCl2粉末、NaOH粉末和NaCl粉末为原料制备了纳米SnO，其中NaCl作为结构导向剂起到控制SnO晶粒尺寸的作用；再以纳米SnO、SiO和有机高分子为原料，制备得到锡硅氧化物复合负极材料。该发明虽然通过NaCl作为结构导向剂制备了纳米级的SnO，但是SnO、SiO与有机高分子的液相搅拌并没有实现三者的均匀混合，从而导致循环稳定性较差。

发明内容

[0007]本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料及其制备方法，可以克服已有技术的缺陷，实现了降低一氧化硅生产成本，并解决现有的首效、循环和容量等的技术问题。本发明提供的硅氧化物复合材料由硅氧化物和碳材料组成，其中硅氧化物为以碱(土)金属氯化物为吸热剂通过镁热还原法制备得到的一氧化硅与二氧化硅的混合物，同时可以通过调节二氧化硅和镁的比例来控制硅氧化物中的氧含量；碳材料为石墨类碳材料和无定形碳材料的混合物。本发明采用的制备方法易于操作、工艺简单、成本低，适合于工业化大规模生产。本发明提供的硅氧化物复合材料具有较高的首次库伦效率、高比容量和较好的循环性能等特点，适合作为锂离子电池负极材料。

[0008]本发明提供的锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料是以硅氧化物、石墨类碳材料和无定形碳材料前躯体为原料，按照硅氧化物、石墨类碳材料与无定形碳材料前躯体(有机碳源)的质量比为10∶1-10∶1-5制备而成；具体工艺为：将二氧化硅粉末、镁粉、碱金属或碱土金属氯化物均匀混合、球磨后，在堕性气体保护下进行300-600℃高温镁热还原反应，产物用盐酸腐蚀、溶解、洗涤，得到硅氧化物，硅氧化物再与石墨类碳材料球磨均匀一次混合物，再加入有机碳源球磨混合得到二次混合物，500-1000℃高温热处理，自然冷却。

[0009]所述的硅氧化物由一氧化硅和二氧化硅的混合物组成，其中一氧化硅和二氧化硅的质量比为10-2∶1。

[0010]所述的石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨和中间相石墨中的一种。

[0011]所述的无定形碳材料前躯体为有机碳源。有机碳源高温热解制备得到的无定形碳材料，其中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的至少一种。

[0012]本发明提供的一种锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0013]1)将计量的二氧化硅粉末、镁粉、碱金属氯化物或\和碱土金属氯化物粉末球磨混合，氩气气氛保护下进行镁热还原反应，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0014]2)将上述的硅氧化物和石墨类碳材料在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，得到一次混合物；在氩气气氛保护下，再将前躯体有机碳源补加入到一次混合物中球磨混合得到二次混合物。

[0015]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0016]步骤1)所述的碱(土)金属氯化物为NaCl、MgCl2、CaCl2、LiCl中的至少一种；

[0017]步骤2)所述的硅氧化物、石墨类碳材料与有机碳源的质量比为10∶1-10∶1-5；

[0018]步骤1)和步骤2)所述的球磨条件：转速为300-500rpm，球磨时间为1h-30h，球料比为5-20∶1；

[0019]步骤1)所述的镁热还原，反应温度为300-600℃，保温时间为2-6h，升温速率为3-20℃/min；

[0020]步骤3)所述高温热处理温度为500-1000℃，处理时间为0.5-10h，升温速率为2-20℃/min。

[0021]本发明提供的锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料是以硅氧化物、石墨类碳材料和无定形碳材料前躯体为原料，克服已有技术的缺陷，实现了降低一氧化硅生产成本，并解决现有的首效、循环和容量等的技术问题。本发明提供的硅氧化物复合材料由硅氧化物和碳材料组成，其中硅氧化物为以碱(土)金属氯化物为吸热剂通过镁热还原法制备得到的一氧化硅与二氧化硅的混合物，吸热剂或称助磨剂的加入降低反应体系的温度，防止研磨体被物料黏附和促使物料颗粒分散的时，同样减低物料硬度能够提高研磨效率，特别可以通过调节二氧化硅和镁的比例来控制硅氧化物中的氧含量；碳材料为石墨类碳材料和无定形碳材料的混合物。本发明采用的制备方法易于操作、工艺简单、成本低，适合于工业化大规模生产。本发明提供的硅氧化物复合材料具有较高的首次库伦效率、高比容量和较好的循环性能等特点，适合作为锂离子电池负极材料。

附图说明

[0022]图1为本发明实施例1所制备复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。

[0023]图2为本发明实施例1所制备复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。

[0024]图3为本发明实施例1所制备复合材料的电化学循环曲线和库伦效率曲线。

具体实施方式

[0025]以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好地理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。这里也特别指出实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施，所涉及的试剂无特殊说明均为市售。

[0026]实施例1：

[0027]本发明所述的一种锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料可以通过以下方法制备：

[0028]1)将质量比为1∶0.4∶10的二氧化硅粉末、镁粉和NaCl粉末球磨混合，球磨条件为：转速为400rpm，球磨时间为5h，球料比为10∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，500℃条件下保温4h，升温速率为5℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0029]2)将上述制备的硅氧化物和天然石墨按质量比为10∶2.5在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为400rpm，球磨时间为20h，球料比为10∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和葡萄糖按质量比为12.5∶5球磨混合得到二次混合物。

[0030]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，700℃条件下保温2h，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0031]图1为上述制备的硅氧化物复合材料剥离5min的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。表1剥离5min的硅氧化物复合材料的Si2p谱图值列表

[0032]

[0033]从该图可以看出，剥离5min的复合材料出现了一个宽峰，经过拟合，该峰归属于+4价的Si和+2价的Si。从表1的数据可以得知，+2价的Si含量较高，约占78.0％，而+4价的Si约占22.0％。该结果表明，部分+4价的Si被还原至+2价，其中一氧化硅与二氧化硅的质量比为2.6∶1。

[0034]图2是上述制备的硅氧化物复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。从该图可以看出，在2θ为20°～30°有个宽峰，归属于硅氧化物；在2θ为26.5°有个尖锐的强衍射峰，归属于碳。

[0035]以上述制备的硅氧化物复合材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：活性材料：导电剂：PVdF的质量比为8∶1∶1；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液；隔膜为Cellgard2400隔膜。图3为上述制备的硅氧化物复合材料电极的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图中可以看出，首次放电容量为1255.3mAh/g，充电容量为984.7mAh/g，即首次库伦效率为78.4％，循环50周后，放电容量保持在691.5mAh/g。该结果表明，所制备的硅氧化物复合材料具有较高的首次库伦效率、较高的比容量和较好的循环稳定性。

[0036]实施例2：

[0037]1)将质量比为1∶0.37∶8的二氧化硅粉末、镁粉和MgCl2粉末球磨混合，球磨条件为：转速为500rpm，球磨时间为1h，球料比为5∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，600℃条件下保温2h，升温速率为20℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0038]2)将上述制备的硅氧化物和天然石墨按质量比为10∶1在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为500rpm，球磨时间为1h，球料比为10∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和聚乙烯醇按质量比为11∶5球磨混合得到二次混合物。

[0039]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，1000℃条件下保温0.5h，升温速率为2℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料.

[0040]上述条件下制得的复合材料剥离5min后的Si2p谱峰的XPS谱图和XRD谱图与实施例1中的图1和图2相似，表明了所制备的复合材料是由硅氧化物和碳组成的，在该复合材料中一氧化硅与二氧化硅的质量比为10∶1。

[0041]以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样在2032型扣式电池中测试循环性能，测试条件和实施例1相同。该电极首次放电容量为1189.8mAh/g，首次库伦效率为78.9％，循环50周后，电极可逆容量为687.8mAh/g。

[0042]实施例3：

[0043]1)将质量比为1∶0.32∶1的二氧化硅粉末、镁粉和CaCl2粉末球磨混合，球磨条件为：转速为300rpm，球磨时间为30h，球料比为20∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，400℃条件下保温5h，升温速率为5℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0044]2)将上述制备的硅氧化物和中间相石墨按质量比为10∶4在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为300rpm，球磨时间为30h，球料比为20∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和酚醛树脂按质量比为14：1球磨混合得到二次混合物。

[0045]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，500℃条件下保温10h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0046]上述条件下制得的复合材料剥离5min后的Si2p谱峰的XPS谱图和XRD谱图与实施例1中的图1和图2相似，表明了所制备的复合材料是由硅氧化物和碳组成的，在该复合材料中一氧化硅与二氧化硅的质量比为3∶1。

[0047]以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样在2032型扣式电池中测试循环性能，测试条件和实施例1相同。该电极首次放电容量为1398.3mAh/g，首次库伦效率为78.8％，循环50周后，电极可逆容量为677.2mAh/g。

[0048]实施例4：

[0049]1)将质量比为1∶0.5∶20的二氧化硅粉末、镁粉和LiCl粉末球磨混合，球磨条件为：转速为400rpm，球磨时间为15h，球料比为5∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，300℃条件下保温6h，升温速率为3℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0050]2)将上述制备的硅氧化物和人造石墨按质量比为10∶1在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为300rpm，球磨时间为20h，球料比为10∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和蔗糖按质量比为11∶1球磨混合得到二次混合物。

[0051]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，900℃条件下保温4h，升温速率为8℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0052]上述条件下制得的复合材料剥离5min后的Si2p谱峰的XPS谱图和XRD谱图与实施例1中的图1和图2相似，表明了所制备的复合材料是由硅氧化物和碳组成的，在该复合材料中一氧化硅与二氧化硅的质量比为2∶1。

[0053]以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样在2032型扣式电池中测试循环性能，测试条件和实施例1相同。该电极首次放电容量为979.5mAh/g，首次库伦效率为80.4％，循环50周后，电极可逆容量为654.3mAh/g。

[0054]实施例5：

[0055]1)将质量比为1∶0.2∶10∶10的二氧化硅粉末、镁粉、NaCl和LiCl粉末球磨混合，球磨条件为：转速为300rpm，球磨时间为8h，球料比为20∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，500℃条件下保温3h，升温速率为15℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0056]2)将上述制备的硅氧化物和人造石墨按质量比为10∶7在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为400rpm，球磨时间为10h，球料比为10∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和柠檬酸按质量比为17∶4球磨混合得到二次混合物。

[0057]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，600℃条件下保温2h，升温速率为15℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0058]上述条件下制得的复合材料剥离5min后的Si2p谱峰的XPS谱图和XRD谱图与实施例1中的图1和图2相似，表明了所制备的复合材料是由硅氧化物和碳组成的，在该复合材料中一氧化硅与二氧化硅的质量比为7∶1。

[0059]以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样在2032型扣式电池中测试循环性能，测试条件和实施例1相同。该电极首次放电容量为1037.4mAh/g，首次库伦效率为79.1％，循环50周后，电极可逆容量为708.5mAh/g。

[0060]实施例6：

[0061]1)将质量比为1∶0.24∶6∶6∶6的二氧化硅粉末、镁粉、NaCl、LiCl、MgCl2粉末球磨混合，球磨条件为：转速为300rpm，球磨时间为4h，球料比为15∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，500℃条件下保温3h，升温速率为6℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0062]2)将上述制备的硅氧化物和人造石墨按质量比为10∶10在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为400rpm，球磨时间为12h，球料比为15∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和沥青按质量比为20∶5球磨混合得到二次混合物。

[0063]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，700℃条件下保温2h，升温速率为20℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0064]上述条件下制得的复合材料剥离5min后的Si2p谱峰的XPS谱图和XRD谱图与实施例1中的图1和图2相似，表明了所制备的复合材料是由硅氧化物和碳组成的，在该复合材料中一氧化硅与二氧化硅的质量比为8∶1。

[0065]以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样在2032型扣式电池中测试循环性能，测试条件和实施例1相同。该电极首次放电容量为1156.2mAh/g，首次库伦效率为74.4％，循环50周后，电极可逆容量为710.2mAh/g。

[0066]实施例7：

[0067]1)将质量比为1∶0.31∶2∶4∶6∶8的二氧化硅粉末、镁粉、NaCl、LiCl、CaCl2、MgCl2粉末球磨混合，球磨条件为：转速为300rpm，球磨时间为4h，球料比为15∶1；氩气气氛保护下进行镁热还原反应，450℃条件下保温4h，升温速率为6℃/min，降至常温后采用过量的0.5mol/L的HCl静置腐蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。

[0068]2)将上述制备的硅氧化物和人造石墨按质量比为10∶3在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合，球磨条件为：转速为400rpm，球磨时间为12h，球料比为15∶1，得到一次混合物。然后，在氩气气氛保护下，再将上述制备的一次混合物和沥青按质量比为13∶3球磨混合得到二次混合物。

[0069]3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，700℃条件下保温2h，升温速率为8℃/min，自然冷却至室温即得最终的复合负极材料。

[0070]上述条件下制得的复合材料剥离5min后的Si2p谱峰的XPS谱图和XRD谱图与实施例1中的图1和图2相似，表明了所制备的复合材料是由硅氧化物和碳组成的，在该复合材料中一氧化硅与二氧化硅的质量比为8.4∶1。

[0071]以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样在2032型扣式电池中测试循环性能，测试条件和实施例1相同。该电极首次放电容量为1176.1mAh/g，首次库伦效率为79.2％，循环50周后，电极可逆容量为684.3mAh/g。

[0072]以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。