1.一种利用静电纺丝技术制备钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下搅拌24h溶解得到溶液；

2)将氯化亚锡(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下搅拌12h，得到混合液；

3)将上述混合液转移至注射器中，以10μL min-1的推进速度注射至接收铜箔，注射器与接收铜箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铜箔之间施加14-16kV的高压静电场，纺丝时间为10-15小时，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；

4)将上述收集到的电纺丝薄膜在氮气气氛中，于250℃下煅烧5-6h以使电纺丝稳定化，然后以5℃ min-1的升温速率升温至700℃并煅烧1h以使聚丙烯腈碳化、氯化亚锡分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维钠离子电池负极。

2.根据权利要求1所述利用静电纺丝技术制备钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的方法，其特征在于：所述步骤1)的溶液中聚丙烯腈在溶液中的质量百分比为4.8-5.2％，聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的质量百分比为3.0-3.5％。

3.根据权利要求1所述利用静电纺丝技术制备钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的方法，其特征在于：所述步骤2)的混合液中SnCl2与聚丙烯腈的质量比为2.0-2.5:1。

4.一种如权利要求1所述方法制备的钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的应用，其特征在于：直接用作钠离子电池负极，并以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。

技术领域

[0001]本发明涉及钠离子电池负极材料的制备，特别是一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法。

背景技术

[0002]随着社会的不断发展与进步，人们面临的传统化学能源匮乏和环境恶化的问题也愈发突出，二次电池作为一种新型的环境友好能源受到世界的广泛关注。在当今新能源的发展趋势下，如何推动二次电池在电动车，智能电网等大规模储能中的应用，成为世界瞩目的话题。然而，目前发展比较迅速的锂离子电池由于锂资源匮乏（地壳中的丰度不足0.0007%），且分布不均匀，价格居高不下等缺点限制了其进一步发展。因此，发展下一代综合效能优异的储能电池新体系显得十分迫切。钠和锂处于同一主族，具有类似的电化学性质。此外，相比锂资源而言，钠储量非常丰富（地壳中的丰度约2.6 %），且分布广泛、价格低廉、提炼简单。因此，作为锂离子电池的替代品，钠离子电池有望在大规模储能应用中展现出巨大优势。

[0003]钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但是钠离子较大的半径使得其电极材料的选取尤为困难。特别是对于负极材料而言，就目前的报道很少有能够快速稳定脱嵌钠离子的基质材料。例如，石墨具有优异的储锂性能，但较大的钠离子与石墨的层间距不匹配，不能在石墨层间有效地可逆脱嵌；硅基材料作为最具潜力的锂电负极，由于不能与钠离子反应，并不适和储钠。因此，寻找合适的储钠负极材料仍是一项艰巨的任务。目前研究较多的钠电负极材料主要有金属以及金属合金(Sn,Sb,Ge,SnSb等)、金属氧化物/硫化物、碳质材料及其复合物，其中，金属锡具有理论容量高(847 mA h g-1)、价格低廉、环境友好、充放电平台电压低等优点，受到了学术界的广泛关注。然而，嵌钠过程会使Sn产生巨大的体积膨胀（420%），这导致充放电过程中Sn粉化、团聚现象严重，随之而来的是很快的容量衰减和差的循环性能。这些都限制了Sn作为钠离子电池负极材料的实际应用。据研究报道，减小Sn颗粒尺寸到纳米级可以使其承受更高的应力，同时将Sn与碳材料复合是缓冲其在充放电过程中体积膨胀的有效方法。因此，制备纳米锡/碳复合材料是提高锡储钠性能的一种有效途径，但到目前为止，能满足工业生产标准的锡基钠电负极还未见公开报道。

发明内容

[0004]本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，该制备方法工艺简单易行，并且能够将尺寸仅为1-2nm的超小金属锡均匀镶嵌在氮掺杂的多孔碳纤维中，其中Sn的质量百分比可达60-65 %，该结构不仅有利于活性物质的充分利用，而且有利于钠离子的可逆脱嵌，还可以保证锡在充放电过程中的结构稳定，该复合材料作为钠离子电池负极展现出了优异的电化学性能，具有容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点。

[0005]本发明的技术方案：

[0006]一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，包括以下步骤：

[0007]1）将聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下搅拌24 h溶解得到溶液；

[0008]2）将氯化亚锡(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下搅拌12 h，得到混合液；

[0009]3）将上述混合液转移至注射器中，以10 μL min-1的推进速度注射至接收铜箔，注射器与接收铜箔之间距离为15-20 cm，同时在注射器与接收铜箔之间施加14-16 kV的高压静电场，纺丝时间为10-15小时，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50 μm；

[0010]4）将上述收集到的电纺丝薄膜在氮气气氛中，于250℃下煅烧5-6h以使电纺丝稳定化，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧1h以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维薄膜。

[0011]所述步骤1）的溶液中聚丙烯腈在溶液中的质量百分比为4.8-5.2 %，聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的质量百分比为3.0-3.5 %。

[0012]所述步骤2）的混合液中SnCl2与聚丙烯腈的质量比为2.0-2.5 : 1。

[0013]一种所述利用静电纺丝技术制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的应用，直接用作钠离子电池负极，以金属钠为对电极，浓度为1 mol/L 的NaClO4/PC 中加入5 vol %的氟代碳酸乙烯酯（FEC）为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。

[0014]本发明的优点是：制备工艺简单、反应条件易于控制、重复率高；得到的Sn颗粒仅为1-2 nm，在充放电过程中容易被充分利用，且能承受很大的应力从而防止粉化；Sn在复合材料中含量较高，可达60-65%；氮气中煅烧可得到氮掺杂的碳纳米纤维，可提高其导电性，而且煅烧过程中PMMA的分解可产生多孔结构，有利于钠离子的可逆脱嵌；碳纳米纤维骨架可以有效缓解Sn在充放电过程中的体积变化，而且可以交织成三维导电网络，使得复合材料无需粘结剂，便直接用作钠离子电池的负极，并且展示出容量高、倍率性能好、循环寿命长等优异的电化学性能。

[0015]【附图说明】

[0016]图1为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的XRD图。

[0017]图2为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的SEM形貌图。

[0018]图3为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的TEM图及SEM Mapping元素分布图。

[0019]图4为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的N2吸脱附曲线图以及孔径分布图。

[0020]图5为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的倍率性能图。

[0021]图6为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的长寿命循环性能图。

[0022]【具体实施方式】

[0023]下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述。

[0024]实施例：

[0025]一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，步骤如下：

[0026]1）将0.6 g聚丙烯腈(PAN)和0.4 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下搅拌24 h溶解得到溶液；

[0027]2）将1.33 g氯化亚锡(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下搅拌12 h，得到混合液；

[0028]3）将上述混合液转移至注射器中，以10 μL min-1的推进速度注射至接收铜箔，注射器与接收铜箔之间距离为18cm，同时在注射器与接收铜箔之间施加15 kV的高压静电场，纺丝时间为12小时，收集得到电纺丝薄膜厚度约为40 μm；

[0029]4）将上述收集到的电纺丝薄膜在氮气气氛中，于250℃下煅烧5h以使电纺丝稳定化，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧1h以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维薄膜。

[0030]图1为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的XRD图，图中表明：峰位置与Sn的标准卡片JCPDS 4-673吻合，24-25度的包峰是无定形碳的特征峰，相比标准卡片纳米锡/碳的峰明显变弱并变宽，根据谢乐公式这代表Sn颗粒尺寸明显变小。

[0031]图2为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的SEM形貌图，图中显示：纳米锡/碳复合纳米纤维为由直径为100-200 nm的纤维交织成的三维网络。

[0032]图3为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的TEM图及SEM Mapping元素分布图，图中表明：尺寸为1-2 nm的超小锡颗粒均匀镶嵌在氮掺杂的碳纳米纤维中。

[0033]图4为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的N2吸脱附曲线图以及孔径分布图，图中表明：纳米锡/碳复合纳米纤维拥有较大的比表面积(315.95 m2/g)，且含有大量孔径在3-4nm的介孔。

[0034]图5为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的倍率性能图，图中表明：纳米锡/碳复合纳米纤维具有很好的倍率性能，在200 mA g-1电流密度下，可逆容量能达到635 mA h g-1，即使在5000 mA g-1与10000 mA g-1的大电流密度下，容量仍可稳定在495 mA h g-1与450 mAh g-1左右。

[0035]图6为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的长寿命循环性能图，图中表明：纳米锡/碳复合纳米纤维具有非常好的循环稳定性，在2000 mA g-1的电流密度下，容量可以稳定在535mA h g-1左右，循环1000周无衰减，并且具有很高的库伦效率(>99 %)。

[0036]一种所述利用静电纺丝技术制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的应用，直接用作钠离子电池负极，以金属钠为对电极，浓度为1 mol/L 的NaClO4/PC 中加入5 vol %的氟代碳酸乙烯酯（FEC）为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01-2.0 V (vs. Na+/Na)。