1.一种表面掺碳的富锂正极材料，其特征在于其结构组成为：Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.82C0.12，制备方法经过如下的步骤： 

1)富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备：按化学计量比配制总金属离子浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，另按照金属离子与柠檬酸物质的量比为1∶2的量配制柠檬酸溶液，浓度为1.46摩尔/升；在强烈搅拌条件下，将CH3COOLi、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2混合溶液滴入到柠檬酸溶液中，在120℃并搅拌的条件下将溶液蒸干成凝胶；500℃空气氛下焙烧2小时，冷却、充分研磨，750℃空气氛中焙烧20小时，淬火、干燥； 

2)表面掺碳富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.82C0.12的制备：将步骤1)中制备的产物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2置于管式炉中，在流动CH4和H2混合气中，CH4和H2体积比20∶80，气体流速100毫升/分钟，400℃焙烧3小时，自然降温，即可制得表面掺碳富锂正极材料。 

技术领域

[0001]本发明涉及一种氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法，具体为表面的层状富锂正极材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的制备方法。

背景技术

[0002]锂离子电池具有高能量密度的优点，因而最有希望作为电动汽车(EVs)的电源。在锂离子电池中，正极材料的容量是决定整个电池容量最关键的因素。为了满足锂离子电池的要求，须研究具有高比容量的正极材料。近年来，层状富锂氧化物材料因为具有超过200毫安时每克的高比容量，所以最有希望应用于新型锂离子电池。然而，富锂层状氧化物正极材料还存在一些不足之处，主要体现为首次充电过程中Li的不可逆损失致使材料的首次充放电效率低，以及材料的电子电导率和离子电导率较低而使材料的倍率放电性能较差。针对这些问题，CN 200910186311.0采用掺杂阳离子的方法提高了材料的循环性能和倍率性能；CN 201110111035.9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高；CN 200980138690.4和CN 200980118046.0采用阴离子氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低。CN 200980150179.6采用AlF3包覆含Co的富锂材料，提高了其电化学性能。有文献报道(Y.C.Qiu，K.Y.Yan，S.H.Yang，L.M.Jin，H.Deng，W.S.Li.Synthesis of Size-Tunable Anatase TiO2Nanospindles and Their Assembly into AnataseTitanium Oxynitride/Titanium Nitride-Graphene Nanocomposites for Rechargeable Lithium Ion Batteries with High Cycling Performance.ACS Nano，2010，4(11)：6515-6526)将锂离子电池正极材料在NH3中热处理，起到了改变金属与氧元素的比例，或引入表面缺陷的作用，从而提高了材料的电化学性能。本发明旨在通过类似途径对制备表面掺氮(碳)富锂氧化物正极材料，以期获得具有良好电化学性能的新材料。

发明内容

[0003]本发明的目的在于提供一种表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法，可以改善富锂材料现有的不足，它是通过氮化或碳化反应将氮或碳渗入富锂材料表面制得的复合材料及其制备方法。本发明具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备简单等优点。

[0004]本发明提供的表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料，其结构组成为：Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]OyAz，M为Co、Ni元素中的至少一种，A＝N或C，0＜x≤0.33；1.5y＜2；0＜z≤0.5。

[0005]本发明提供的表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料的制备方法的步骤如下：

[0006]1)将富锂正极材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2置于含氮或碳气体(包括NH3、N2+H2和CH4，C2H6、C3H8及其与H2的混合气)气氛中(气体流速：30～300毫升/每分钟)，在300～1000℃反应0.5～12小时；使用与H2的混合气时，含氮或碳气体与H2的的体积比1∶2-6。

[0007]2)保持反应气氛，自然降温至100℃以下，取出固体产物，制得表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料。

[0008]本发明所述的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2正极材料的制备方法如下：

[0009]1)以可溶性锂盐、锰盐和Co、N中至少一种元素的盐(硝酸盐、醋酸盐等)为原材料，按分子式中的计量关系称量，加入过量的草酸(过量10％～30％)，配制成混合水溶液，其金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升，将混合液转移至反应釜中，再加入10毫升冰醋酸，搅拌均匀后密封；

[0010]2)将反应釜置于120～180℃烘箱中加热反应5～14小时后自然冷却，将溶液转移至烧杯中，搅拌至溶剂完全挥发；

[0011]3)将固体产物研磨成粉末，转移至坩埚中，350～500℃低温预烧2～6小时；

[0012]4)压片后，将材料置于马弗炉中750～1000℃高温烧结，即可制得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2。

[0013]本发明的所述的表面掺氮(碳)是通过反应使氮或碳或氮碳共存渗入富锂正极材料的表面，其含量在化学计量式中不超过0.5。

[0014]本发明的优点是：采用氮或碳部分取代Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2表面层中的氧，形成氧空位，有利于改善材料的电子电导率和离子电导率，尤其是改善材料的首周库仑效率；同时，表面的改性具有预活化作用，能够有效克服材料初始的扩散阻抗，最终提高材料的比容量和倍率性能。本发明提高了材料的电化学性能，具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备过程简易、成本低廉、重现性好等特点。

附图说明

[0015]图1为实施例1所制Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2氮化前后材料的XRD谱图。

[0016]图2所示图a、b分别为实施例1所制Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2氮化前后材料的SEM谱图。

[0017]图3为实施例1所制Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2氮化前后材料在60毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。

[0018]图4为实施例1所制Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2氮化前后材料的循环曲线。

[0019]图5为实施例2所制Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2碳化前后材料在60毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。

[0020]图6为实施例2所制Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2碳化前后材料的循环曲线。

具体实施方式

[0021]以结合下述的实施例来更清楚地说明本发明，但它们不是对本发明作任何限制。

[0022]实施例1

[0023]1)富锂正极材料Li1.17Ni0.25Mn0.58O2的制备：按化学计量比分别配制NiCl2和MnCl2的混合溶液(150毫升，金属离子总浓度为0.25摩尔每升)、LiOH溶液(170毫升，0.5摩尔每升)，在强烈搅拌条件下，将NiCl2和MnCl2的混合溶液加入到LiOH溶液中，离心洗涤、干燥得到沉淀物。另称取2.390克LiOH并使之与上述干燥沉淀物混合研磨，500℃空气氛下焙烧2小时，冷却、充分研磨，750℃空气氛中焙烧20小时，淬火、干燥，即制得Li1.17Ni0.25Mn0.58O2。

[0024]2)表面掺氮富锂正极材料Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06的制备：将步骤1)中制备的产物Li1.17Ni0.25Mn0.58O2置于管式炉中，在流动NH3气中(气体流速100毫升/每分钟)400℃焙烧3小时，自然降温，即可制得表面掺氮富锂正极材料Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06。

[0025]所制电极的电化学性能测试如下：将得到的Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06正极材料与乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照80∶10∶10的质量比用NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合成均匀的浆料，然后涂覆在5～40微米的铝箔上，涂层薄膜厚度2～20微米，在120℃真空条件下干燥24小时，裁切成通常的极板大小后作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用锂金属片，使用LiPF6溶解在体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(二甲基碳酸酯)溶剂中作为电解液(LiPF6浓度1摩尔每升)，将正极、负极、电解液和微孔隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池的测试步骤：电流密度30毫安每克，充放电电压区间2.0～4.8伏特，先充电，再放电，然后进行充放电循环测试。

[0026]所制材料Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06和Li1.17Ni0.25Mn0.58O2的XRD图列于图1。两者均具有典型的层状结构；表面掺氮对材料的物相结构没有明显影响。图2为Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06和Li1.17Ni0.25Mn0.58O2的SEM图，结果显示，表面氮化对材料微观形貌没有明显影响。

[0027]所制表面掺氮富锂正极材料Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06和掺氮前Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在60毫安每克电流密度下的首周充放电曲线列于图3。由图可见，两者的充放电平台无有明显变化，掺氮材料首周放电容量接近260毫安时每克，明显高于掺氮前的225毫安时每克；首周库仑效率(首周放电容量/首周充电容量×100％)也从约72％提高到83％。图4展示Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06和Li1.17Ni0.25Mn0.58O2的循环曲线，Li1.17Ni0.25Mn0.58O1.91N0.06在循环65周后，容量基本保持在250毫安时每克以上，具有明显提高的循环稳定性。这些对比数据体现了表面掺氮对材料关键电化学性能的改善。

[0028]实施例2

[0029]1)富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2按化学计量比分别配制的金属离子总浓度0.5摩尔每升)，另按照金属离子与柠檬酸物质的量比为1∶2的量配制柠檬酸溶液(1.46摩尔每升)，在强烈搅拌条件下，将CH3COOLi、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2混合溶液滴入到柠檬酸溶液中，在120℃并搅拌的条件下将溶液蒸干成凝胶。500℃空气氛下焙烧2小时，冷却、充分研磨，750℃空气氛中焙烧20小时，淬火、干燥。

[0030]2)表面掺碳富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.82C0.12的制备：将步骤1)中制备的产物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2置于管式炉中，在流动CH4和H2混合气中(CH4和H2体积比20∶80，气体流速100毫升每分钟)400℃焙烧3小时，自然降温，即可制得表面掺碳富锂正极材料。

[0031]模拟电池的组装与测试步骤同实施例1。

[0032]所制表面掺碳富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.82C0.12在60毫安每克电流密度下的首周充放电曲线列于图5。由图可见，两者的充放电平台无有明显变化，掺碳材料首周放电容量接近230毫安时每克，高于掺碳前。图6展示碳化前后材料的循环曲线，碳化后材料的循环性能得以明显提高。