1.一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，其特征在于：由正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性物质和负极壳组成并依次组成叠层结构，其中正极活性物质与垫片、弹片和正极壳相接，负极活性物质与负极壳相接，位于正极活性物质与负极活性物质之间的隔膜为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液；所述正极活性物质为阳离子缺陷型的尖晶石ZnMnxO4和导电碳复合纳米材料，ZnMnxO4式中：1.8
2.一种如权利要求1所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)阳离子缺陷型尖晶石ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料的制备

1)将浓度为0.1–0.5mol/L的可溶性锌盐溶液、浓度为0.1–0.5mol/L的可溶性锰盐溶液加入容器中，可溶性锌盐与可溶性锰盐摩尔比为1:1.8–2.0；加入去离子水，水与可溶性锌盐体积比为3–4:1；室温下搅拌，滴加浓度为10–15mol/L的氨水，氨水与可溶性锌盐体积比为1–2:1；滴加完毕后，加入导电碳材料，导电碳材料中的碳与可溶性锌盐摩尔比为1–6:1，恒温25℃搅拌60–120min，得到混合液；所述可溶性锌盐为ZnCl2、Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2；可溶性锰盐为MnCl2、Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2；导电碳材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、炭气凝胶、碳纳米管或石墨烯；

2)将上述混合液的温度升高至180–200℃，并保持120–180min，蒸干溶剂使金属盐完全分解并结晶，制得ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料；

(2)正极片的制备

将制备的ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料和粘结剂混合后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为200–300μm，烘干，制得正极材料；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；

(3)电解液的制备

将三氟甲烷磺酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为1–3mol/L的电解液；

(4)负极片的制备

负极片采用负极活性物质制备，负极活性物质为金属锌箔或球形锌粉，其中金属锌箔直接作为负极片，采用球形锌粉时，负极片的制备方法是：将球形锌粉与水性粘合剂聚氧化乙烯均匀混合，混合物中负极活性物质与水性粘合剂聚氧化乙烯的重量比为98:2，再加入混合物重量3％的水配制成浆料，涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20–50μm，烘干后即可；

(5)可充水系锌离子电池的制备

用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或滤纸作为隔膜，将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为1–3mol/L的三氟甲烷磺酸锌盐电解液，最后对电池进行封装，制得可充水系锌离子电池。

技术领域

[0001]本发明涉及一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，属于新型化学电源和新能源材料领域。

背景技术

[0002]随着经济的发展和社会的进步，环境保护和应对全球气候变化的压力也越来越大，电力、能源可持续供给与经济发展需要间的矛盾越来越突出。推动清洁能源大规模开发利用，积极发展智能电网，实现低碳经济，已成为国际电力发展的现实选择，基于太阳能、风能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。由于可再生能源发电受季节、日照强度和风力变化等因素影响，呈现非稳态特征，因此，需要开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术，该储能技术既包括长时间高容量的大规模储能，也包括暂态瞬时调节电能输出的储能技术。

[0003]蓄电池是通过化学反应将化学能和电能进行相互转换的储能方式，具有模块化、响应快、商业化程度高、系统安装灵活等特征，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一，应用前景非常广阔。锌基电池是蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌贮量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，由于具有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池、可充碱性锌锰电池等，备受研究者关注。

[0004]从电池成本角度来看，以镍电极、溴电极为正极的锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等成本较高。可充碱性锌锰电池使用传统的MnO2作为正极材料，由于充放电过程中会产生Mn(OH)2和Zn(OH)2等副产物，导致电池存在严重的容量衰减，充放电循环性能不令人满意。从电解液组成角度来看，可充的水系电池具有电导率高、安全性好、价格低廉和易于制备等特点，水溶液电解液代替有机电解液，可以消除有机体系二次电池固有的安全隐患，溶液成本也有望大幅降低。最近，基于ZnSO4电解液的弱酸性水系锌电池体系，提升了电池的可充性，首次放电容量可以达到200～300Ah/g。然而，由于MnO2在放电过程中存在Jahn–Teller效应造成的结构形变和Mn2+的溶解(2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+(aq))，导致了较差的循环稳定性(一般低于50次)。电极材料和电解液的理化性质，直接影响了电池的电化学性能。因此，设计新型的水系锌离子电池正极材料和开发新型电解液，提升水系锌离子电池的循环寿命和能量密度，具有十分重要的意义。

发明内容

[0005]本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，该电池能量密度高、寿命长，具有工艺简单、成本低、污染少等特点。

[0006]本发明的技术方案：

[0007]一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，由正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性物质和负极壳组成并依次组成叠层结构，其中正极活性物质与垫片、弹片和正极壳相接，负极活性物质与负极壳相接，位于正极活性物质与负极活性物质之间的隔膜为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液；所述正极活性物质为阳离子缺陷型的尖晶石ZnMnxO4和导电碳复合纳米材料，ZnMnxO4式中：1.8
[0008]一种所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：

[0009]1.阳离子缺陷型尖晶石ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料的制备

[0010]1)将浓度为0.1–0.5mol/L的可溶性锌盐溶液、浓度为0.1–0.5mol/L的可溶性锰盐溶液加入容器中，可溶性锌盐与可溶性锰盐摩尔比为1:1.8–2.0；加入去离子水，水与可溶性锌盐体积比为3–4:1；室温下搅拌，滴加浓度为10–15mol/L的氨水，氨水与可溶性锌盐体积比为1–2:1；滴加完毕后，加入导电碳材料，导电碳材料中的碳与可溶性锌盐摩尔比为1–6:1，恒温25℃搅拌60–120min，得到混合液；所述可溶性锌盐为ZnCl2、Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2；可溶性锰盐为MnCl2、Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2；导电碳材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、炭气凝胶、碳纳米管或石墨烯；

[0011]2)将上述混合液的温度升高至180–200℃，并保持120–180min，蒸干溶剂使金属盐完全分解并结晶，制得ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料；

[0012]2.正极片的制备

[0013]将制备的ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料和粘结剂混合后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为200–300μm，烘干，制得正极材料；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；

[0014]3.电解液的制备

[0015]将三氟甲烷磺酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为1–3mol/L的电解液；

[0016]4.负极片的制备

[0017]负极片采用负极活性物质制备，负极活性物质为金属锌箔或球形锌粉，其中金属锌箔直接作为负极片，采用球形锌粉时，负极片的制备方法是：将球形锌粉与水性粘合剂聚氧化乙烯均匀混合，混合物中负极活性物质与水性粘合剂聚氧化乙烯的重量比为98:2，再加入混合物重量3％的水配制成浆料，涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20–50μm，烘干后即可；

[0018]5.可充水系锌离子电池的制备

[0019]用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或滤纸作为隔膜，将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为1–3mol/L的三氟甲烷磺酸锌盐电解液，最后对电池进行封装，制得可充水系锌离子电池。

[0020]本发明的优点是：ZnMnxO4/导电碳复合电极材料采用温和的溶液化学方法制备，该方法制备工艺简单易行，通过调节原料的比例，即可实现对尖晶石颗粒尺寸、负载量以及缺陷程度的调控，合成的ZnMnxO4纳米晶均匀嵌在导电碳中，此结构有效缓解Jahn–Teller效应产生结构应力；电解液采用了新型的三氟甲烷磺酸锌电解液，相对于传统的ZnSO4电解液，三氟甲烷磺酸锌电解液具有高的锌离子沉积/析出库仑效率和稳定的电压窗口；由新型正极材料和新型电解液组成的水系锌离子电池，显示良好的循环稳定性(500mA/g条件下，循环500次后，容量保持率为94％)和高的能量密度(182Wh/kg，基于正负极活性材料质量)；该电池能量密度高、寿命长，具有工艺简单、成本低、污染少等特点，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

附图说明

[0021]图1为制备的ZnMn1.93O4/C纳米复合材料Rietveld精修XRD图。

[0022]图2为制备的ZnMn1.93O4/C纳米复合材料SEM形貌图。

[0023]图3为制备的ZnMn1.93O4/C纳米复合材料TEM图以及粒径分布图。

[0024]图4为1mol/L的三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌电解液电化学性能对比图。

[0025]图5为3mol/L三氟甲烷磺酸锌电化学性能图。

[0026]图6为三氟甲烷磺酸锌(1mol/L和3mol/L)和硫酸锌(1mol/L)电解液稳定性对比图。

[0027]图7为制备的ZnMn1.86O4/C纳米复合材料的充放电曲线图。

[0028]图8为制备的ZnMn1.86O4/C纳米复合材料的倍率性能和长循环性能图。

[0029]图9为该电池原理示意图。

[0030]图10为该电池结构示意图，图中：1.正极壳、2.弹片、3.垫片、4.正极活性物质、5.隔膜、6.负极活性物质、7.负极壳。

[0031]具体实施方法

[0032]实施例1：

[0033]一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，如图10所示，由正极壳1、弹片2、垫片3、正极活性物质4、隔膜5、负极活性物质6和负极壳7组成并依次组成叠层结构，其中正极活性物质4与垫片3、弹片2和正极壳1相接，负极活性物质6与负极壳7相接，位于正极活性物质4与负极活性物质6之间的隔膜5为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液；所述正极活性物质为阳离子缺陷型的尖晶石ZnMnxO4和导电碳复合纳米材料，ZnMnxO4式中：x为1.93，水系电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极活性物质为锌箔，隔膜为滤纸。

[0034]一种所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，步骤如下：

[0035]1、阳离子缺陷型尖晶石ZnMn1.93O4/C正极材料的制备

[0036]1)在100mL的烧瓶中加入5mL的0.5mol/L Zn(NO3)2和10mL的0.5mol/L的Mn(NO3)2，60mg的多孔碳和20mL的去离子水，25℃水浴下搅拌，滴加浓度为15mol/L的氨水9mL，滴加完毕后，继续磁力搅拌60min，使其混合均匀，得到混合液；

[0037]2)上述混合液温度升高至180℃，并保持180min，蒸干溶剂使金属盐完全分解并结晶，制得ZnMn1.93O4/C纳米复合正极材料。

[0038]对实施例中制备的ZnMn1.93O4/C纳米复合正极材料进行XRD和Rietveld精修分析。结果如图1所示，图中表明：ZnMn1.93O4系四方晶型，峰位置与标准卡片JCPDS No.77-470吻合。通过Rietveld精修，化学滴定，能量散射谱(EDS)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)测试(见表1,2)，结果表明所合成样品Zn:Mn:O比例为1:1.93:4，样品存在丰富的Mn离子缺陷。

[0039]表1.ZnMn1.93O4/C的XRD精修参数

[0040]

[0041]空间群:I41/amd(No.141).晶胞参数:Rwp＝1.67％,Rp＝1.29％；g:占位；x，y和z:原子坐标。

[0042]表2.样品组成。Mn元素价态由化学滴定法确定，(RSD:相对标准偏差)

[0043]

[0044]ZnMn1.93O4/C纳米复合材料的形貌及粒径分布如图2和图3所示，所制备的ZnMn1.93O4/C为纳米颗粒状，尺寸约为30nm，(211)面的晶格间距为0.24nm，ZnMn1.93O4纳米晶均匀嵌在导电碳中。

[0045]2、正极片的制备

[0046]将制备的ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，按照9:1的质量比，混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，研磨1h，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为200μm，在100℃、0.1MPa压力的条件下烘干，制得正极片；

[0047]3、三氟甲烷磺酸锌电解液制备

[0048]以三氟甲烷磺酸锌盐为电解质，溶于去离子水中，配置成1mol/L和3mol/L的溶液作为电解液；同时，配置1mol/L硫酸锌水溶液，作为对比电解液。

[0049]图4为1mol/L的三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌电解液电化学性质对比图，可以看出，1mol/L硫酸锌电解液随着循环次数的增加，Zn沉积/析出的库仑效率逐渐降低，可逆性较差；相比于1mol/L硫酸锌电解液，1mol/L三氟甲烷磺酸锌电解液具有高的Zn沉积/析出库仑效率，随着循环次数增加，效率接近100％。3mol/L三氟甲烷磺酸锌电化学性能图、如图5所示和三氟甲烷磺酸锌(1mol/L和3mol/L)和硫酸锌(1mol/L)电解液稳定性对比图、如图6所示，也说明，3mol/L三氟甲烷磺酸锌电解液具有稳定的Zn沉积/析出库仑效率和宽的电化学窗口(0-2.5V vs.Zn2+/Zn)。

[0050]4、负极片的制备

[0051]以厚度为0.03mm的锌箔为负极片，经剪裁得到直径为1.6cm的圆片，作为负极；

[0052]5、可充水系锌离子电池的制备

[0053]按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极活性物质4、隔膜5、负极活性物质6和负极壳7的顺序，组成叠层结构，组装成扣式电池，如图10所示，选用厚度为0.2mm的滤纸作为隔膜，将上述制备好的正极片与负极片隔开，然后注入浓度为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌盐电解液。最后对电池进行封装，制得可充水系锌离子电池。

[0054]图9为该电池原理示意图。图中左侧为正极材料-尖晶石ZnMnO晶体结构示意图，右侧为锌负极。充电时，锌离子从正极中脱出，嵌入负极，同时电子由外电路转移到负极；放电时，锌离子从负极中脱出，嵌入正极，同时电子由外电路转移到正极。锌离子经过水系电解液在正负极之间穿梭，构成“摇椅式”锌离子电池。

[0055]实施例2：

[0056]一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，由正极壳1、弹片2、垫片3、正极活性物质4、隔膜5、负极活性物质6和负极壳7组成并依次组成叠层结构，其中正极活性物质4与垫片3、弹片2和正极壳1相接，负极活性物质6与负极壳7相接，位于正极活性物质4与负极活性物质6之间的隔膜5为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液；所述正极活性物质为阳离子缺陷型的尖晶石ZnMnxO4和导电碳复合纳米材料，ZnMnxO4式中：x为1.86，水系电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极活性物质为球形锌粉，隔膜为玻璃纤维膜。

[0057]一种所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，步骤如下：

[0058]1、阳离子缺陷型尖晶石ZnMn1.86O4/C正极材料的制备

[0059]1)在100mL的烧瓶中加入5mL的0.5mol/L Zn(NO3)2和9.5mL的0.5mol/L的Mn(NO3)2，160mg的导电碳(Vulcan XC-72)和20mL的去离子水。25℃水浴下搅拌，滴加浓度为12mol/L的氨水10mL，滴加完毕后，继续磁力搅拌60min，使其混合均匀；

[0060]2)上述混合溶液温度升高至180℃，并保持180min，蒸干溶剂使金属盐完全分解并结晶，制得ZnMn1.86O4/C纳米复合正极材料。

[0061]2、正极片的制备

[0062]将ZnMn1.86O4/C纳米复合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照9:1的质量比，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成浆料，然后均匀的涂布在厚度为0.03mm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为250μm。随后，放入真空烘箱中，在100℃、0.1MPa压力的条件下烘干10h，得到正极片。

[0063]3、三氟甲烷磺酸锌电解液制备

[0064]以三氟甲烷磺酸锌盐为电解质，溶于去离子水中，配置成3mol/L的溶液作为电解液。

[0065]4、负极片的制备

[0066]以球形锌粉作为负极活性物质，将粒度为100nm的球形锌粉与水性粘合剂聚氧化乙烯(PEO)按重量百分比为98:2的比例混合均匀，然后加入混合物重量0.03倍量的水配制成浆料，涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箔上，随后，放入真空烘箱中，在100℃、0.1MPa压力的条件下烘干，制得负极片。

[0067]5、可充水系锌离子电池的制备

[0068]用厚度为0.5mm的玻璃纤维膜作为隔膜，3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，然后将负极壳、负极片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳装配成扣式可充水系锌离子电池。

[0069]可充水系锌离子电池在0.8-1.9V(vs.Zn2+/Zn)的电压范围内进行充放电测试，图7为可充水系锌离子电池的充放电曲线图，可以看出ZnMn1.86O4/C纳米复合材料可以有效脱嵌锌离子，在50mA/g电流密度下，经过前三圈的活化后，可逆容量到达150mAh/g，循环50次后，容量无明显衰减。图8为可充水系锌离子电池的倍率性能和长循环性能图，电池具有较好倍率性能，在1000mA/g电流密度下，可以获得72mAh/g的可逆容量。在500mA/g测试条件下，循环500次后，容量保持率高达94％，显示出良好的长循环稳定性。