1.一种钠/钾离子二次电池，其特征在于：该钠/钾离子二次电池包括金属铋负极和与其配合使用的醚基电解液，醚基电解液由醚类溶剂和钠/钾盐组成，其中：

所述的醚类溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种或它们之间的任意组合；

所述的钠/钾盐为三氟甲基磺酸钠/钾、六氟磷酸钠/钾、高氯酸钠/钾、硝酸钠/钾、双三氟甲磺酰亚胺钠/钾、氟硼酸钠/钾中的任意一种或它们之间的任意组合；

所述醚类溶剂的质量分数为50％-95％，钠/钾盐的质量分数为5％-50％；

所述的钠/钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L-5mol/L；

所述负极的组成为80％的铋粉，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

技术领域

[0001]本发明属电化学技术领域，具体涉及一种钠/钾离子二次电池铋负极和醚类电解液体系。

背景技术

[0002]由于钠在自然中的储量丰富(钠元素在地壳中丰度为2.3％—2.8％)、钠与锂在周期表中相近的位置、具有相似的物理化学性质以及锂原材料价格的快速上涨等因素，发展发展价格低廉和循环性能稳定的钠离子电池，并应用于二次电池大规模储能技术领域，具有巨大商业价值和可持续利用的潜力。

[0003]目前开发的钠离子电池负极材料主要有碳材料、有机材料、非金属单质、嵌入型过渡金属氧化物、合金等。但是，它们普遍存在容量小、充放电电压过高(＞1V)或接近于0V、循环稳定性差、库伦效率低等问题，难以在钠离子电池中应用。传统合金在充放电过程中存在体积变化大的问题，导致材料电接触变差和容量衰减严重。因此，开发一种简单、有效的方法来提升金属材料的循环性能和倍率性能具有非常重要的意义。本发明使用负极材料铋，与含钠盐的醚基电解液组合，得到稳定性好的SEI膜，获得了接近理论比容的385mAh/g、优异的循环稳定性、高的库伦效率等电化学性能。

发明内容：

[0004]本发明的目的是解决现有负极材料铋的比容量小、衰减快、充放电平台电压不合适及库伦效率低等问题，提供一种钠离子二次电池铋负极和醚类电解液体系，电池容量保持率、库伦效率及倍率性能等都得到了有效提升。

[0005]解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种钠离子电池负极铋与一类醚基电解液，该电解液包括醚类溶剂和钠盐。

[0006]本发明的技术方案是：

[0007]用于钠/钾离子二次电池的金属铋负极，负极活性物质为微米级金属铋颗粒。以负极材料质量分数100％计，其组成为80％的铋粉，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

[0008]醚基电解液，包括醚类溶剂和钠/钾盐，其中醚类溶剂的质量分数为50％—95％，钠/钾盐的质量分数为5％—50％。

[0009]所述的醚类溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种或它们之间的任意组合。

[0010]所述的钠/钾盐为三氟甲基磺酸钠/钾、六氟磷酸钠/钾、高氯酸钠/钾、硝酸钠/钾、双三氟甲磺酰亚胺钠/钾、氟硼酸钠/钾中的任意一种或它们之间的任意组合。

[0011]所述的钠/钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L—5mol/L。

[0012]由于本发明提供的钠离子电池使用了上述的负极材料和电解液，提高了离子传导率，并形成稳定的固态电解质膜(SEI膜)，循环后铋的颗粒尺寸变小，与导电碳之间结合紧密，颗粒之间的空隙可提供足够的空间来缓解嵌/脱钠过程的体积膨胀，具有很好的稳定性，提升了电池的倍率性能和循环稳定性。

附图说明

[0013]图1是实施例1得到的钠离子电池循环伏安曲线图(扫速：0.1mV/s电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于四乙二醇二甲醚)；

[0014]图2是实施例1得到的钠离子电池充放电曲线图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于四乙二醇二甲醚)；

[0015]图3是实施例1得到的钠离子电池循环性能图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于四乙二醇二甲醚)；

[0016]图4是实施例1得到的钠离子电池倍率性能图(活性物质载量：～2mg/cm2；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于四乙二醇二甲醚)；

[0017]图5是实施例2得到的钠离子电池充放电曲线图；

[0018]图6是实施例2得到的钠离子电池循环性能图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于三乙二醇二甲醚)；

[0019]图7是实施例3得到的钠离子电池充放电曲线图；

[0020]图8是实施例3得到的钠离子电池循环性能图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚)；

[0021]图9是实施例4得到的钠离子电池充放电曲线图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于乙二醇二甲醚)；

[0022]图10是实施例4得到的钠离子电池循环性能图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钠溶于乙二醇二甲醚)；

[0023]图11是实施例5得到的钾离子电池充放电曲线图(活性物质载量：～2mg/cm2电流密度：400mA/g；电解液：1mol/L三氟甲基磺酸钾溶于乙二醇二甲醚)；

具体实施方式

[0024]本发明提供一种负极材料铋和一系列能很好与之相匹配的醚基电解液，该电解液包括钠盐和有机溶剂，所述的有机溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种或几种。

[0025]本发明所述的负极活性物质为微米级金属铋颗粒。

[0026]本发明所述的钠盐包括三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、氟硼酸钠中的任意一种或它们之间的任意组合。

[0027]本发明所述的电解液中两种组分的质量百分比浓度为：所述的醚类溶剂的质量分数为50％—95％，所述钠盐的质量分数为5％—50％。

[0028]本发明所述的醚类电解液的制备方法，按照比例将钠盐和有机溶剂进行混合，搅拌均匀后即可。所述钠盐在使用前经真空烘箱80—120℃处理10—12小时，以除去原料中的水分。所述的有机溶剂优选经减压蒸馏和分子筛干燥除水后使用。所述的电解液经分子筛进一步除水后使用。

[0029]下面通过附图与具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

[0030]实施例中所使用的负极材料铋购买于国药集团化学试剂有限公司，纯度不低于99％，有机溶剂、金属钠和钠盐购买于百灵威科技有限公司，纯度不低于99％。

[0031]实施例1：

[0032]本实施例提供一种钠离子电池。

[0033]钠离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋粉，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

[0034]钠离子电池的对电极为金属钠。

[0035]电解液的溶剂为：四乙二醇二甲醚。

[0036]电解质盐为：三氟甲基磺酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。

[0037]电池的制备方法:

[0038]负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，在真空干燥箱中110℃干燥10小时，切片得到负极极片。

[0039]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.7206g三氟甲基磺酸钠，10mL四乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

[0040]将上述制备的钠离子电池的负极片、电解液和钠片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

[0041]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.1V～2.1V。

[0042]图1为在0.1mV/s的扫速下电池的循环伏安曲线图，从图中可以看出，第二圈及以后的循环过程中，在0.40V和0.62V出现稳定明显的还原峰，在0.70V和0.82V出现稳定明显的氧化峰。

[0043]图2为第1、2和5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，首圈放电比容量为449.9mAh/g，充电比容量为382.4mAh/g，首圈库伦效率高达85％。

[0044]图3为在电流密度为400mA/g下的循环性能图，循环200圈之后，充电比容量为378.3mA/g，容量保持率可有98.9％，库伦效率达99％以上，显示了优异的循环性能，电化学性能稳定。

[0045]图4为不同电流密度下的倍率性能图，从图中可以看出，从不同倍率下的5次循环容量基本没有衰减，在2000mA/g的电流密度下循环5次，比容量还能达到225mAh/g，可见，电池具有非常好的倍率循环性能。

[0046]实施例2：

[0047]本实施例提供一种钠离子电池。

[0048]钠离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋粉，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

[0049]钠离子电池的对电极为金属钠。

[0050]电解液的溶剂为：三乙二醇二甲醚

[0051]电解质盐为：三氟甲基磺酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。

[0052]电池的制备方法:

[0053]负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，于真空干燥箱中110℃干燥10小时，切片得到负极极片。

[0054]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.7206g三氟甲基磺酸钠，10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

[0055]电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。

[0056]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.1V～2.1V。

[0057]图5为第1、2和5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，首圈放电比容量为431.5mAh/g，充电比容量为363.5mAh/g，首圈库伦效率高达84.2％。

[0058]图6为在电流密度为400mA/g下的循环性能图，循环100圈之后，充电比容量为368.6mAh/g，库伦效率达99％以上，显示了优异的循环性能，电化学性能稳定。

[0059]实施例3：

[0060]本实施例提供一种钠离子电池。

[0061]钠离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

[0062]钠离子电池的对电极为金属钠。

[0063]电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚

[0064]电解质盐为：三氟甲基磺酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。

[0065]电池的制备方法:

[0066]负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，于真空干燥箱中110℃干燥10小时，切片得到负极极片。

[0067]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.6795g六氟磷酸钠，10mL三甘醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

[0068]电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。

[0069]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.1V～2.1V。

[0070]图7为第1、2和5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，首圈放电比容量为436.8mAh/g，充电比容量为373.5mAh/g，首圈库伦效率高达85.5％。

[0071]图8为在电流密度为400mA/g下的循环性能图，循环200圈之后，充电比容量为368.3mAh/g，库伦效率达99％以上，显示了优异的循环性能，电化学性能稳定。

[0072]实施例4：

[0073]本实施例提供一种钠离子电池。

[0074]钠离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

[0075]钠离子电池的对电极为金属钠。

[0076]电解液的溶剂为：乙二醇二甲醚

[0077]电解质盐为：三氟甲基磺酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。

[0078]电池的制备方法:

[0079]负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，于真空干燥箱中110℃干燥10小时，切片得到负极极片。

[0080]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.7206g三氟甲基磺酸钠，10mL乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

[0081]电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。

[0082]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.1V～2.1V。

[0083]图9为第1、2和5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，首圈放电比容量为438.4mAh/g，充电比容量为380.0mAh/g，首圈库伦效率高达86.7％。

[0084]图10为在电流密度为400mA/g下的循环性能图，循环100圈之后，充电比容量为303.3mAh/g，库伦效率达99％以上，显示了优异的循环性能，电化学性能稳定。

[0085]实施例5：

[0086]本实施例提供一种钾离子电池。

[0087]钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

[0088]钾离子电池的对电极为金属钾。

[0089]电解液的溶剂为：乙二醇二甲醚

[0090]电解质盐为：三氟甲基磺酸钾，其在电解液中的物质的量浓度为0.5mol/L。

[0091]电池的制备方法:

[0092]负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，于真空干燥箱中110℃干燥10小时，切片得到负极极片。

[0093]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取0.9409g三氟甲基磺酸钾，10mL乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

[0094]电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。

[0095]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.1V～2.1V。

[0096]图11为第1、2和5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，首圈放电比容量为369.8mAh/g，充电比容量为364.1mAh/g，首圈库伦效率高达98.5％。

[0097]应当明确的是，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。