1.一种锌碘液流电池用碳毡复合电极材料的制备方法，其特征在于所述碳毡复合电极材料具体由碳纤维毡基体与二硫化钼催化剂组成，碳毡复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原始碳纤维毡在丙酮中浸泡过夜，除去表面杂物，烘干备用；

(2)将经过步骤(1)的碳纤维毡浸泡在过硫酸铵的稀硫酸溶液中进行氧化处理，所述稀硫酸体积百分数为5％～20％，所述过硫酸铵的浓度为50～300g/L；经去离子水洗涤后烘干，在马弗炉中进一步加热氧化；

(3)将经过步骤(2)氧化处理的碳纤维毡浸泡在含有钼源和硫源的溶剂中，然后转移至衬有聚四氟内胆的反应釜中，在溶剂热条件下进行反应；所述钼源为钼酸钠、钼酸铵或四硫代钼酸铵中的一种，硫源为硫脲、硫代乙酰胺或四硫代钼酸铵中的一种；所述溶剂为体积比1～4:1的N，N-二甲基甲酰胺和水的混合物；

(4)溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，所得碳纤维毡电极先用清水冲洗，再用乙醇清洗，然后于烘箱中真空干燥，制备出由碳纤维毡基体与二硫化钼催化剂组成的碳毡复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的碳毡复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维毡在过硫酸铵的稀硫酸溶液中氧化处理的时间为15～30min；马弗炉中进一步氧化加热处理温度为300～550℃，加热时间为20～60min。

3.根据权利要求1或2所述的碳毡复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述衬有聚四氟内胆的反应釜容积为20～100mL；溶剂热反应温度为180～210℃，反应时间为8～24h。

4.权利要求1所述方法制备的锌碘液流电池用碳毡复合电极材料的应用，其特征在于，所述应用是指用于锌碘液流电池；所述锌碘液流电池正极为权利要求1所述方法制备的碳毡复合电极材料；负极为锌片；电解液为ZnI2，浓度为1～3mol L-1；隔膜为离子交换膜、多孔膜或微孔膜。

技术领域

[0001]本发明涉及一种锌碘液流电池用新型碳毡复合电极材料的制备方法，属于电化学技术领域。

背景技术

[0002]液流电池是一种利用储存在电解液中的化学元素的价态变化实现能量储存与释放的电化学储能装置，适合于大规模储能，目前发展较为成熟的体系有全钒液流电池、锌溴液流电池等。锌碘液流电池采用价格低廉、资源广泛、环境友好的金属锌作为负极，溶解度高的碘盐作为正极，能量密度约三倍于全钒液流电池，在较大规模储能系统应用中具有很好的可行性和可操作性。但锌碘液流电池仍存在功率密度低，能量效率较小等缺点，制约了锌碘液流电池的实际产业化应用，这主要是由于商业化的碳纤维毡(GF)对I-/I3-反应具有较低的电化学活性。

[0003]通过对电极的改性或修饰可以提高碳纤维毡电极的比表面积，增加活性位点，提高电极催化活性。对电极改性或修饰的方法大致可分为三类：一是碳纤维毡电极材料自身的改性(如热处理，酸处理，氮原子掺杂等)；二是碳纤维毡电极材料与碳纳米管、碳纳米纤维或者石墨烯复合；三是碳纤维毡电极材料表面负载金属或者金属氧化物等催化剂。其中，第一种方法对电极材料的活性提升有限；第二种方法需要价格昂贵的碳纳米管、石墨烯等，难以实际推广；催化剂的引入往往能大幅度降低正负极反应的过电位，提高电池的能量效率。

[0004]催化剂的催化性能取决于材料的微观形貌、尺寸大小以及均一性，对合成方法要求苛刻。因此，如何在碳纤维毡表面负载上形貌尺寸均一的催化剂并将其应用于锌碘液流电池仍需要进一步的研究。

发明内容

[0005]本发明的目的是解决如何在碳纤维毡表面负载上形貌尺寸均一的催化剂的问题，提高锌碘液流电池中碳纤维毡对正极I-/I3-反应的电化学活性，提供一种锌碘液流电池用新型碳毡复合电极材料的制备方法及应用。

[0006]本发明的技术方案

[0007]一种锌碘液流电池用新型碳毡复合电极材料的制备方法，所述碳毡复合电极材料由碳纤维毡基体与二硫化钼催化剂组成，采用溶剂热方法实现二硫化钼纳米片在碳纤维表面的原位生长，具体制备过程如下：

[0008]步骤1.碳纤维毡清洁预处理：

[0009]碳纤维毡表面包含碳纤维毡石墨化过程中可洗涤去掉的杂质和疏水性油脂类附着物等，对碳纤维毡进行清洁预处理的目的是除去碳纤维毡表面的杂质。将原始碳纤维毡在丙酮中浸泡过夜，能够简单有效地除去杂质和油脂类附着物。浸泡完毕后，用去离子水、乙醇清洗数次，然后放入烘箱，真空烘干，备用。

[0010]步骤2.碳纤维毡表面氧化处理

[0011]配制含有过硫酸铵的稀硫酸溶液，将经过清洁预处理的碳纤维毡浸泡在上述溶液中进行氧化处理，处理后经去离子水洗涤、烘干，在马弗炉中进一步加热氧化。

[0012]所述稀硫酸体积百分数为5％～20％，所述过硫酸铵的浓度为50～300g/L。在过硫酸铵的稀硫酸溶液中氧化处理的时间为15～30min；马弗炉中进一步氧化加热处理温度为300～550℃，加热时间为20～60min。

[0013]步骤3.碳纤维毡表面原位负载二硫化钼纳米片

[0014]将经过上述步骤进行表面氧化处理的碳纤维毡浸泡在含有钼源和硫源的溶剂中，然后转移至衬有聚四氟内胆的反应釜中，在溶剂热条件下进行反应。

[0015]所述钼源为钼酸钠、钼酸铵或四硫代钼酸铵中的一种；硫源为硫脲、硫代乙酰胺或四硫代钼酸铵中的一种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和水的混合物，N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1～4:1。衬有聚四氟内胆的反应釜容积为20～100mL；溶剂热反应温度为180～210℃，反应时间为8～24h。

[0016]步骤4.溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，所得碳纤维毡电极先用清水冲洗，再用乙醇清洗，然后于烘箱中80℃真空干燥12h，制备出由碳纤维毡基体与二硫化钼催化剂组成的新型碳毡复合电极材料。

[0017]本发明所述方法制备的碳毡复合电极材料的应用，所述应用是将上述方法制备的由碳纤维毡基体与二硫化钼催化剂组成的新型碳毡复合电极材料用于锌碘液流电池。所述锌碘液流电池正极为新型碳毡复合电极材料；负极为锌片；电解液为ZnI2，浓度为1～3molL-1；隔膜为离子交换膜、多孔膜或微孔膜。

[0018]本发明的优点和有益效果：

[0019]本发明制备的碳纤维毡复合电极材料对锌碘液流电池的正极反应具有良好的催化性能，提高了正极的反应速率，降低了正极充放电的电极极化，提高了锌碘液流电池整体的能量效率。

附图说明

[0020]图1为实施例1中应用溶剂热法原位生长二硫化钼纳米片得到的碳纤维毡复合电极的扫描电镜照片；

[0021]图2为实施例1中应用负载二硫化钼纳米片前后碳纤维毡电极的X射线光电子能谱；

[0022]图3为实施例2中静态锌碘液流电池模具示意图；

[0023]图4为实施例2中应用不同二硫化钼纳米片负载量及未负载二硫化钼纳米片的碳纤维毡电极组装成锌碘液流电池在30mA cm-2的电流密度下的充放电性能比较；

[0024]图5为实施例2中负载二硫化钼纳米片的碳纤维毡电极组装成锌碘液流电池在30mA cm-2电流密度下的循环性能。

具体实施方式

[0025]下面结合附图进一步阐述本发明的新型碳毡复合电极材料的制备及其在锌碘液流电池中的应用。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。

[0026]实施例1

[0027]锌碘液流电池用新型碳毡复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0028](1)将原始碳纤维毡于丙酮中浸泡过夜，除去表面杂物，然后于烘箱中80℃真空干燥12h，烘干备用；

[0029](2)配制体积百分数为10％的稀硫酸(即100mL/L)，加入过硫酸铵，使其浓度为200g/L；将经过步骤(1)预处理的碳纤维毡浸泡在上述溶液中进行氧化处理，处理时间为15min；经去离子水、乙醇洗涤后烘干后，在马弗炉中450℃进一步加热氧化处理30min；

[0030](3)将经过步骤(2)氧化处理的碳纤维毡浸泡在四硫代钼酸铵的N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2:1，四硫代钼酸铵的加入质量为15mg；然后转移至聚四氟内胆容积为50mL的反应釜中，在210℃溶剂热反应12h。

[0031](4)反应结束后，自然冷却至室温，所得碳纤维毡电极材料先用清水冲洗，再用乙醇清洗，然后于烘箱中80℃真空干燥12h，制备得到碳毡复合电极材料(标记为15mg MoS2@GF)。

[0032]图1为实施例1应用溶剂热法原位生长二硫化钼纳米片得到的碳纤维毡复合电极材料的扫描电镜照片，从电镜图可以看到二硫化钼纳米片垂直生长在碳纤维毡的表面，纳米片层之间较为疏松，有利于电解液的浸润；图2为实施例1中二硫化钼纳米片负载前后碳纤维毡电极的X射线光电子能谱，可以看出碳纤维毡负载二硫化钼纳米片后，在X射线光电子能谱中227.5和230.6eV出现了Mo 3d5/2和3d3/2的特征峰，在161.8和163.1eV出现了S2p3/2和2p1/2的特征峰。

[0033]实施例2

[0034]本实施例中，将新型碳毡复合电极材料应用于锌碘液流电池中，新型碳毡复合电极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于四硫代钼酸铵的加入质量为20mg，制备的碳毡复合电极材料标记为20mg MoS2@GF。

[0035]锌碘液流电池正极为本发明方法制备的新型碳毡复合电极材料；负极为锌片；电解液为ZnI2，浓度为2mol L-1；隔膜为阳离子交换膜。正负极储液罐以及组装完成的电池如图3所示，组装方法如下：

[0036]采用钛丝为集流体，负极锌片通过锡焊与钛丝连接，正极钛丝集流体则直接穿插碳纤维毡复合电极，采用Nafion@NR-115隔膜，正负极储液罐均为四氟材质，通过螺栓螺母固紧组装成电池。

[0037]对组装的静态锌碘液流电池进行恒流充放电测试，测试方法如下：

[0038]电池测试全部在Arbin BT2000上进行。正负极采用相同的电解液，均为2.5mL的2.0M的ZnI2溶液；电极的有效面积为1.0cm×1.0cm；电流密度设置为30mA cm-2；充电截止电压设为1.6V，充电截止时间为3h；放电截止电压设为0.3V。

[0039]将实施例1和实施例2制备的碳纤维毡复合电极(15mg MoS2@GF和20mg MoS2@GF)以及未负载二硫化钼纳米片的碳纤维毡(GF)分别组装成锌碘液流电池，在30mA cm-2电流密度下进行恒流充放电比较，曲线如图4所示，从图中可以看出，相比碳纤维毡(GF)0.520V的过电位，本发明制备的碳纤维毡复合电极表现出明显减小的充放电过电位，15mg MoS2@GF和20mg MoS2@GF相应过电位分别为0.359V和0.340V；图5为20mg MoS2@GF碳纤维毡复合电极组装的锌碘液流电池，在30mA cm-2电流密度下恒流充放电的循环性能图，在充放电45个循环后，锌碘液流电池的库仑效率稳定在99％以上，平均电压效率为74.5％，能量效率为73.8％。碳纤维毡复合电极材料对锌碘液流电池的正极反应具有良好的催化性能，提高了正极的反应速率，降低了正极充放电的电极极化，提高了锌碘液流电池整体的能量效率。