1、一种石墨烯与碳纤维复合材料，其特征在于它是以石墨烯和碳纤维材料为原料，通过涂覆的方法在碳纤维材料表面涂覆石墨烯涂层制备而成，涂层的厚度为1nm—5μm。

2、按照权利要求1所述的石墨烯与碳纤维复合材料，其特征在于所述的石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合。

3、按照权利要求1所述的石墨烯与碳纤维复合材料，其特征在于所述的碳纤维材料为碳纤维丝，碳纤维布，碳纤维管材、碳纤维构件或其它碳纤维制品。

4、按照权利要求2所述的石墨烯与碳纤维复合材料，其特征在于所述的单层石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到1.4nm之间，平均直径在10nm到20μm之间；多层石墨烯为2到5层的石墨烯，其厚度为0.7到7nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。

5、按照权利要求4所述的石墨烯与碳纤维复合材料，其特征在于所述的石墨烯中的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种；所含有机官能团的摩尔百分比为5％～30％。

6、一种石墨烯与碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：

1)制备单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合的石墨烯的水溶液或有机溶剂的溶液；

2)将步骤1)的石墨烯溶液涂覆在碳纤维材料的表面形成薄膜，干燥；

3)再通过焙烧或热压方法，将石墨烯薄膜碳化，获得石墨烯与碳纤维复合材料；

4)根据需要重复步骤2)到3)，进行循环涂覆，直到达到所需厚度。

7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的石墨烯的水溶液或有机溶液的质量浓度为：0.1—10％。

8、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆方法是喷涂或浸泡；所述的浸泡时间为1—24小时。

9、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为250—1500℃，焙烧条件为真空或惰性气体环境，时间为1—10小时。

10、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的热压方法为：将表面涂覆石墨烯的碳纤维制品放入模具中，用热压机热压成形，热压温度为250—400℃，时间为1—6小时。

技术领域

[0001]本发明涉及碳复合材料，特别是一种基于石墨烯(Graphene)与碳纤维复合材料和制备方法，即在碳纤维表面通过涂覆的方法制备石墨烯涂层，得到石墨烯与碳纤维复合材料。

背景技术

[0002]碳纤维是指经高温碳化，含碳量超过85％以上的纤维材料，包括碳素纤维和石墨纤维。碳素纤维是有机纤维经1000～2300℃处理后，含碳量为85～95％的纤维；石墨纤维是有机纤维经2300℃以上处理，含碳量在98％以上的纤维。可以用来制备碳纤维的原材料很多，包括聚丙稀腈、沥青、粘胶纤维、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、木质素等，其中获得大规模生产应用的只有聚丙稀腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维。

[0003]碳纤维具有优异的力学性能，其强度和模量大大超过聚酯纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳化硅纤维和硅酸铝纤维等通用纤维材料。另外，碳纤维还具有质量轻，耐高温，尺寸稳定性和化学稳定性好等特点。碳纤维具有“轻而强”和“轻而硬”的特性，在航空、航天、汽车、运动等许多高新技术领域获得了广泛的应用。用碳纤维制成的复合材料强度高，耐冲击，重量轻，可以大大减轻飞机、飞船基汽车等产品的重量，减少能源消耗，从而大幅度削减成本；利用其尺寸稳定性，应用于宇宙机械、电波望远镜和各种成型品；利用其耐疲劳性，应用于直升飞机的叶片；利用其振动衰减性，应用于音响器材；利用其耐高温性，应用于飞机刹车片和绝热材料；利用其耐药品性，应用于密封填料和滤材；利用其电气特性，应用于电极材料、电磁波屏蔽材料、防静电材料；利用其生体适应性，应用于人工骨、韧带；利用其X-光透过性，应用于X-光床板等。

[0004]在碳纤维及其制品的实际应用过程中，为了修补缺陷，进一步提高性能，并满足不同的使用需求，经常会在碳纤维表面涂覆一层新的材料。甘永学(航空工艺技术，1993年，第4期，6—10页)综述了碳纤维表面涂层的种类，包括金属涂层、无机非金属涂层及有机高分子涂层等。常用的碳纤维表面涂层制备方法包括化学气象沉积、物理气象沉积、电镀、化学镀、溶胶—凝胶以及置换反应等。中国专利CN 02121070.5公开了一种在电磁场中感应加热，使乙炔分解产生的碳原子沉积在碳纤维表面，从而修复碳纤维表面缺陷的方法。CN 92106846.8公开了一种使氯硅烷裂解，将碳化硅气相沉积在碳纤维表面，形成耐高温的表面涂层的工艺和装置；CN 92106846.8报道了一种通过溶液浸渍并煅烧的方法，在碳纤维表面包覆氮化铝涂层的方法。CN 03104595.2提出了一种利用高温沉积在碳纤维编织物表面涂敷SIC保护层的方法。这些方法比较复杂，需特殊设备及条件，成本很高，并且应用起来也有许多限制。

[0005]总的来看，在碳纤维表面包覆一层很薄的涂层，可以保护碳纤维。在碳纤维表面添加金属或无机无涂层，可以形成复合纤维材料，提高碳纤维的某些性能，但由于碳纤维与新添加的表面涂层的相容性较差，在长期使用过程中(如反复摩擦、弯曲等)涂层容易脱落，造成材料的破坏。

[0006]石墨烯(Graphene)是2004年发现的一类二维纳米碳材料，这种材料具有已知材料最高的强度(Science，2008，321，385-388)，优异的导电性和导热性。以天然石墨为原料，很容易通过化学方法实现石墨烯的大批量制备，价格便宜；经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工；并且，经过焙烧，可以恢复石墨烯的结构及性能。

发明内容

[0007]本发明的目的是提供一种石墨烯与碳纤维复合材料和制备方法，可以克服已有技术的缺陷。本发明采用石墨烯作为碳纤维的表面涂层材料，依据石墨烯和碳纤维都是碳材料，二者具有很高的相容性，将石墨烯溶液涂覆在碳纤维表面，然后通过焙烧恢复石墨烯的结构和性能，不仅可以修复碳纤维表面缺陷，而且可以形成高性能的复合材料。本发明成本低、操作简单，适用性强。

[0008]本发明提供的一种石墨烯与碳纤维复合材料是以石墨烯和碳纤维材料为原料，通过涂覆的方法在碳纤维材料表面涂覆石墨烯涂层制备而成，涂层的厚度为1nm—5μm。

[0009]所述的石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合。

[0010]所述的碳纤维材料为碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维管材、碳纤维构件或其它碳纤维制品。

[0011]所述的单层石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到1.4nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。多层石墨烯为2到5层的石墨烯，其厚度为0.7到7nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。这些石墨烯材料具有水或有机溶剂可溶性，因此可用通用的溶液方法来加工处理，具有极大的方便性。

[0012]所述的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种。所含有机官能团的摩尔百分比为5％～30％。并且所含官能团的不同，石墨烯材料可以在水或其他有机溶剂中溶解，因此可配成一定浓度的溶液。含有羧基、羟基、环氧键、磺酸基等有机官能团时，石墨烯在水中具有好的溶解性；含有磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺、长链烷基等官能团时可以很好的溶于有机溶剂中。

[0013]所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

[0014]本发明提供的石墨烯与碳纤维复合材料的制备方法包括的步骤：

[0015]1)制备单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合的石墨烯的水溶液或有机溶剂的溶液；

[0016]2)将步骤1)的石墨烯溶液涂覆在碳纤维材料的表面形成薄膜，干燥；

[0017]3)再通过焙烧或热压方法，将石墨烯薄膜碳化，从而获得加强或修复的石墨烯与碳纤维复合材料。

[0018]4)根据需要可以重复步骤2)到3)，进行循环涂覆，直到达到所需厚度，

[0019]所述的石墨烯的水溶液或有机溶液的质量浓度为：0.1—10％。

[0020]所述的涂覆方法是喷涂或浸泡。浸泡时间为1—24小时。

[0021]所述的石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合。

[0022]所述的碳纤维材料为碳纤维丝，碳纤维布，碳纤维管材、碳纤编织维构件或其它碳纤维制品。

[0023]所述的焙烧温度为250—1500℃，焙烧条件为真空或惰性气体环境，时间为1—10小时

[0024]所述的热压方法为：将表面涂覆石墨烯的碳纤维制品放入模具中，用热压机热压成形，热压温度为250—400℃，时间为1—6小时。

[0025]本发明具有如下优点：

[0026]1)将石墨烯溶液涂覆在碳纤维表面，所形成的石墨烯与碳纤维复合材料具有很高的相容性，石墨烯涂层不会发生脱落。

[0027]2)石墨烯具有已知材料最高的强度，很好的电性能及耐热性，将其涂覆于碳纤维表面形成石墨烯与碳纤维复合材料，可以进一步提高碳纤维的力学性能、导电性及耐热性。

[0028]3)本发采用石墨烯溶液涂覆的方法制备石墨烯与碳纤维复合材料，工艺简单、成本低廉、设备投入小、并能适用于具有复杂形状的产品。

具体实施方式

[0029]下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。

[0030]本发明使用的石墨烯材料可采用机械剥离法、晶体外延生长法及化学氧化等方法制备。单层石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，经过功能化可以得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到1.4nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。多层石墨烯为2到5层的石墨烯，其厚度为0.7到7nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。

[0031]实施例1：单层石墨水溶液的制备

[0032]将10g石墨和7g硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中，然后加入500mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入40g高锰酸钾，加入时间控制在2h，之后保持2h使之降温至室温。室温搅拌10天，反应溶液先变至绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且变粘稠。将反应溶液缓缓加入到1000mL 5wt％的稀硫酸中，加入时间控制在2h，保持搅拌，温度控制在98℃。反应液在该温度下再继续搅拌2h，然后降温至60℃。加入30mL双氧水(30％水溶液)，在60℃保持2h，之后降至室温，再搅拌2h。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除杂，离心次数为15次：在4000rpm下离心10min，除去上清液，加入2L 3wt％浓硫酸/0.5wt％双氧水的混合液，强烈搅拌并在200W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt％的盐酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸。最后干燥得到功能化的单层石墨烯，产率为70％。该功能化的单层石墨烯含有羟基、羧基和环氧键等有机官能团，官能团的质量百分比为20％。将功能化的单层石墨烯在水中超声40min，使其完全融解，获得了单层石墨烯水溶液。

[0033]实施例2：单层石墨有机溶液的制备

[0034]在500mL圆底烧瓶中加入150mL经重新蒸馏的N，N—二甲基甲酰胺，接着加入100mg实施例1中制备的功能化的单层石墨烯，然后加入100g二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI)，磁力搅拌，在室温下反应5天。将反应产物滴加到150mL邻二氯苯中，搅拌30min，于1000rpm下离心10min(台式离心机，5810R，德国)。上清液滴加到200mL三氯甲烷中，于11000rpm下离心30min，收集离心管底部沉淀。重复2次上述操作得到MDI功能化的石墨烯，最终产率为70％。将MDI功能化的单层石墨烯在通常的有机溶剂如丙酮中中超声30min，使其完全融解，获得了单层石墨烯有机溶液。

[0035]实施例3：多层石墨水溶液的制备

[0036]按照文献报道的方法制备多层石墨烯(Carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到2—5层的石墨烯的混合物。将该多层石墨烯混合物在水中超声40min，得到多层石墨烯水溶液。

[0037]实施例4：多层石墨有机溶液的制备

[0038]按照文献报道的方法制备多层石墨烯(Carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到2—5层的石墨烯的混合物。在500mL圆底烧瓶中加入150mL经重新蒸馏的N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，接着加入100mg多层石墨烯，然后加入100g甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate，简称TDI)，磁力搅拌，在室温下反应5天。将反应产物滴加到150mL邻二氯苯中，搅拌30min，于1000rpm下离心10min(台式离心机，5810R，德国)。上清液滴加到200mL三氯甲烷中，于10000rpm下离心30min，收集离心管底部沉淀。重复2次上述操作得到TDI功能化的多层石墨烯，最终产率为68％。将TDI功能化的多层石墨烯在常用的有机溶剂如丙酮中超声处理40min，使其完全融解，获得了多层石墨烯的有机溶液。

[0039]实施例5：单层石墨烯与碳纤维复合材料的制备

[0040]按照实施例1中的方法制备单层石墨烯，将2g单层石墨烯加入1L水中，在200W下超声处理30min，得到单层石墨烯水溶液。将单层石墨烯水溶液喷涂到XK-3-1型碳纤维(大连兴科碳纤维有限公司，拉伸强度3300MPa，模量250GPa，电导率，0.7S/m)表面，常温下晾干；再次重复喷涂、晾干过程。然后放置于真空炉中，在氮气保护下，于400℃下焙烧3h，最后在真空(1.3×10-3Pa)下，于1000℃下焙烧1h，得到碳纤维表面包覆单层石墨烯所形成的石墨烯与碳纤维复合材料。石墨烯涂层的厚度为5nm。

[0041]实施例6：单层石墨烯与碳纤维复合材料的制备

[0042]按照实施例1中的方法制备单层石墨烯，将2g单层石墨烯加入1L水中，在200W下超声(昆山市超声仪器有限公司，型号：KQ-500DB)处理30min，得到单层石墨烯水溶液。将XK-3-1型碳纤维(大连兴科碳纤维有限公司，拉伸强度3300MPa，模量250GPa，电导率，0.7S/m)浸泡到单层石墨烯水溶液中，静置6h，取出，常温下晾干，然后放置于真空炉中，在氮气保护下，于400℃下焙烧3h，最后在真空(1.3×10-3Pa)下，于1000℃下焙烧1h，得到碳纤维表面包覆单层石墨烯所形成的石墨烯与碳纤维复合材料。石墨烯涂层的厚度为2nm。

[0043]实施例7：多层石墨烯与碳纤维复合材料的制备

[0044]采用施例3中的方法制备的多层石墨烯的水溶液。将5g多层石墨烯加入1L水中，在200W下超声处理40min，得到多层石墨烯水溶液。将XK-3-1型碳纤维(大连兴科碳纤维有限公司，拉伸强度3300MPa，模量250GPa，电导率，0.7S/m)浸泡到单层石墨烯水溶液中，静置2h，取出，常温下晾干；3次重复浸泡、取出、晾干过程。然后放置于真空炉中，在氮气保护下，于400℃下焙烧3hr，最后在真空(1.3×10-3Pa)下，于1000℃下焙烧1hr，制备了纤维表面包覆多层石墨烯所形成的石墨烯与碳纤维复合材料。石墨烯涂层的厚度为10nm。

[0045]实施例8：功能化单层石墨烯与碳纤维复合材料的制备

[0046]按照实施例2中的方法制备MDI功能化的单层石墨烯，将10g MDI功能化的单层石墨烯加入2L丙酮中，在200W下超声处理40min，得到单层石墨烯水溶液。将TSCU-30型碳纤维布(东邦TENAX)浸泡到单层石墨烯水溶液中，100W超声波处理1hr，静置3h，取出，常温下晾干；5次重复浸泡、取出、晾干过程。然后放置于不锈钢模具中，在300℃，10MPa压力下热压2hr，卸压，冷却致常温，得到碳纤维表面包覆单层石墨烯所形成的复合材料。石墨烯涂层的厚度为5μm。

[0047]实施例9：功能化多层石墨烯与碳纤维复合材料的制备

[0048]按照实施例4中的方法制备TDI功能化的多层石墨烯，将10g TDI功能化的多层石墨烯加入2L DMF中，在200W下超声处理1h，得到多层石墨烯的DMF溶液。将碳纤维三维编织物浸泡到石墨烯的DMF溶液中，100W超声波处理1h，静置6h，取出，常温下晾干，然后放置于真空炉中，在氮气保护下，于400℃下焙烧3h，最后在真空(1.3×10-3Pa)下，于1000℃下焙烧1h，得到碳纤维编织物表面包覆多层石墨烯所形成的石墨烯与碳纤维复合材料。石墨烯涂层的厚度为1μm。

[0049]本发明得到的碳纤维表面的石墨烯涂层平整、光滑，有金属光泽。热重分析、导电性及机械性能测试表明，采用本发明方法制备的具有石墨烯涂层的碳纤维，其在空气中的热分解温度比无涂层的碳纤维提高100℃以上，电导率提高一个数量级以上，拉伸强渡和模量提高15％以上。摩擦试验结果表明，石墨烯涂层与碳纤维之间有很强的相互作用，石墨烯涂层不会发生脱落；石墨烯涂层起到了很好地保护碳纤维的作用，含涂层的碳纤维的磨损率降低了20％以上。