1.一种利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于制备步骤如下：

1)将金属材料表面进行机械打磨和抛光后，用去离子水超声清洗干净，然后在空气环境中将其固定在一个三维精密移动平台上，并通过计算机控制来实现对上述金属材料在空间位置上的移动；

2)以飞秒激光束为主光路，以氦氖激光束作为辅助光路，调整氦氖激光与飞秒激光束同向传播，并使两者在光路上能够相互重叠，然后一起经过聚焦镜后垂直到达上述金属材料表面；

3)关闭或阻挡飞秒激光束，使得此时只有氦氖激光束照射到上述材料表面的某一位置处，然后在沿逆光束方向远离聚焦镜的光路上以45度角放置一个分束器，使得从上述金属材料表面反射并经过聚焦镜回来的激光束与原入射光束进行空间上的分离，并采用光电探测器对其搜集和实时成像；

4)将上述金属材料在垂直于入射激光束的二维平面内移动，通过观察成像系统中光斑大小的变化，来调整加工平台的水平倾斜程度，使得上述金属材料的整个表面与入射激光束相互垂直；

5)在沿平行于入射光束的方向上调整上述金属材料所处的位置，使得从成像系统中观察到的光斑尺寸最小；

6)关闭或阻挡氦氖激光束，使飞秒激光束直接照射到上述金属材料表面，并通过控制三维加工平台使上述材料沿平行于入射激光束方向向前或向后移动，每移动一个设定的步长后，仅有1-3个飞秒激光脉冲对上述金属材料进行烧蚀；

7)用显微镜观测上述金属材料在每次移动后飞秒激光对其表面造成烧蚀的区域尺寸，从中寻找获得最小烧蚀区域所对应的金属材料表面空间位置，即为飞秒激光束经过聚焦镜后的焦点位置，并通过控制三维加工平台将上述金属材料表面移动至这一位置；

8)将位于聚焦镜焦平面上的上述金属材料沿逆光束方向移动一个设定的距离，并使得在整个移动过程中上述金属材料表面与入射激光束能够保持相互垂直；

9)保持入射的飞秒激光束方向不变，控制加工台使得上述金属材料在垂直于光束方向上的平面内进行二维移动扫描，并通过改变入射激光能量，在上述金属材料表面制备获得不同类型的微/纳结构。

2.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述金属材料为钛-镍合金。

3.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述飞秒激光参数为：脉冲重复频率1千赫兹、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、光束为线偏振光。

4.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述聚焦镜为10x的显微物镜。

5.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述金属材料沿平行于光束方向向前或后移动的范围为500微米，移动步长为5-10微米。

6.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述金属材料沿逆光束方向偏离聚焦镜焦平面的设定距离为10-250微米。

7.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述二维移动扫描过程中相邻激光刻线之间的距离10-50微米、扫描速度0.2-2毫米/秒。

8.根据权利要求1所述的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于：所述入射激光能量在50-300微焦耳范围内进行调节，在金属材料表面诱导产生的微/纳结构有三种类型，包括类珊瑚状的微腔结构、纳米颗粒覆盖的类光栅状亚波长结构以及类蜂窝状的微光栅-纳米孔复合结构。

(一)技术领域

[0001]本发明涉及在金属材料表面制备微/纳结构的方法，特别是一种利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法。

(二)背景技术

[0002]随着当今能源日益紧缺的供应状况，寻求开发新型能源和提高材料能量转换效率已受到世界各国的广泛关注。作为一种重要的可再生能源，热光伏电池凭借其独特的热-电转换性能，已愈来愈受到国内外研究者们的重视。在这项技术中，热源的辐射特性对整个系统具有十分重要的作用。事实上，一个高质量的热辐射体将会极大地提高热光伏系统的热-电转换效率。另外，配备良好的散热装置对于许多光电元件及其产品来说至关重要，例如：固体激光器中的激光晶体通常需要被放置在一个具有较好散热性能的金属冷却套中，使得增益介质拥有一个恒定较低的温度，从而才能保证激光器的正常运转。同样，计算机内芯片(CPU)的散热也是一个非常重要的问题，一个相对低效的散热系统将会严重降低芯片的工作效率。因此，如何发展宽光谱波段内高效率金属热辐射器件已成为现阶段科学研究的一个重要课题。

[0003]目前解决这一问题的主要手段之一是通过在金属表面产生微/纳结构，实现其光学特性的增强或改变。已报道利用金属表面微/纳结构来改变其热辐射的文献有：US5079473公开了采用电化学方法和化学汽相淀积(CVD)工艺在钨制薄片上加工出直径200-400纳米、深度2-4微米的一系列小孔，并在1400K高温条件下测得样品表面的亚微米空腔结构对红外辐射具有明显的抑制效应，从而可以有效地提高白炽灯的可见光发光效率。US6433303公开了使用光学掩模板和衍射光学元件将超短脉冲激光或准分子激光分成多光束，然后将其聚焦在金属表面。从而制备获得半球型微腔阵列。另外，德国科学家M.Kreiter等人【Thermally induced emission of light from a metallic diffractiongrating，mediated by surface palsmons，Optics Communication，1999，168：117-122】报道了应用全息术的光刻胶和离子束刻蚀的混合技术在金膜上实现了周期为485纳米的衍射光栅制作。他们在样品被加热至700℃的角辐射测量中发现：对于波长为710纳米的辐射光只有在特定的角度位置处才具有增强的热辐射峰值，并将这一现象归因为样品表面热激发的表面等离子体与辐射光波相互耦合的物理机制。日本研究者H.Sai等人【Thermophotovoltaic generation with selective radiators based on tungstensurface gratings，Applied Physics Letters，2004，85(16)：3399-3401】提出了利用电子束曝光技术在单晶钨表面制作出了由矩形微腔构成的周期为1-2微米的二维光栅结构，高温情况下的测试结果表明样品辐射光谱在近红外波段伴随有尖峰状出现，具有明显选择性的光谱增强效应。另外，法国科学家M.Laroche等人【Highly directionalradiation generated by a tungsten thermal source，Optics Letters，2005，30(19)：2623-2625】利用光学曝光技术在金属钨的光滑表面刻蚀出周期为3微米，深度约0.125微米的薄层状光栅结构，实验测量获得了该金属微结构在近红外波段的热辐射具有异常的高方向性，这意味着热源平面上的电磁场具有较大的空间相干性。

[0004]综上所述，这些已有研究报道都是利用金属表面的微/纳结构来实现对其热辐射的方向性、相干性和光谱选择性的控制，其在实验上观测到的热辐射增强现象也都是集中在某一窄带的光谱范围内发生，而在宽光谱范围内的增强热辐射效应目前还未见相关报道。另外，在上述这些研究中，金属表面微/纳结构的加工制作过程主要是依赖于传统曝光技术(lithography)的平面工艺，其缺点是微加工过程必需掩模投影、腐蚀和沉积等一系列繁杂程序，而且材料种类和加工图案具有很大的局限性。

(三)发明内容

[0005]本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种工艺简单、方便实用且无污染、可在宽光谱范围提高和增强材料热辐射效率的利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法。

[0006]本发明的技术方案：

[0007]一种利用飞秒激光在金属材料表面制备微/纳结构的方法，其特征在于制备步骤如下：

[0008]1)将金属材料表面进行机械打磨和抛光后，用去离子水超声清洗干净，然后在空气环境中将其固定在一个三维精密移动平台上，并通过计算机控制来实现对上述金属材料在空间位置上的移动；

[0009]2)以飞秒激光束为主光路，以氦氖激光束作为辅助光路，调整氦氖激光与飞秒激光束同向传播，并使两者在光路上能够相互重叠，然后一起经过聚焦镜后垂直到达上述金属材料表面；

[0010]3)关闭或阻挡飞秒激光束，使得此时只有氦氖激光束照射到上述材料表面的某一位置处，然后在沿逆光束方向远离聚焦镜的光路上以45度角放置一个分束器，使得从上述金属材料表面反射并经过聚焦镜回来的激光束与原入射光束进行空间上的分离，并采用光电探测器对其搜集和实时成像；

[0011]4)将上述金属材料在垂直于入射激光束的二维平面内移动，通过观察成像系统中光斑大小的变化，来调整加工平台的水平倾斜程度，使得上述金属材料的整个表面与入射激光束相互垂直；

[0012]5)在沿平行于入射光束的方向上调整上述金属材料所处的位置，使得从成像系统中观察到的光斑尺寸最小；

[0013]6)关闭或阻挡氦氖激光束，使飞秒激光束直接照射到上述金属材料表面，并通过控制三维加工平台使上述材料沿平行于入射激光束方向向前或向后移动，每移动一个设定的步长后，仅有1-3个飞秒激光脉冲对上述金属材料进行烧蚀；

[0014]7)用显微镜观测上述金属材料在每次移动后飞秒激光对其表面造成烧蚀的区域尺寸，从中寻找获得最小烧蚀区域所对应的金属材料表面空间位置，即为飞秒激光束经过聚焦镜后的焦点位置，并通过控制三维加工平台将上述金属材料表面移动至这一位置；

[0015]8)将位于聚焦镜焦平面上的上述金属材料沿逆光束方向移动一个设定的距离，并使得在整个移动过程中上述金属材料表面与入射激光束能够保持相互垂直；

[0016]9)保持入射的飞秒激光束方向不变，控制加工台使得上述金属材料在垂直于光束方向上的平面内进行二维移动扫描，并通过改变入射激光能量，在上述金属材料表面制备获得不同类型的微/纳结构。

[0017]所述金属材料为钛-镍合金。

[0018]所述飞秒激光的参数为：脉冲重复频率1千赫兹、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、光束偏振方向为线偏振。

[0019]所述聚焦镜为10×的显微物镜。

[0020]所述金属材料沿平行于光束方向向前或后移动的范围为500微米，移动步长为5-10微米。

[0021]所述金属材料沿逆光束方向偏离聚焦镜焦平面的设定距离为10-250微米。

[0022]所述二维移动扫描过程中相邻激光刻线之间的距离10-50微米、移动扫描速度0.2-2毫米/秒。

[0023]所述入射激光能量在50-300微焦耳范围内进行调节，在金属材料表面诱导产生的微/纳结构有三种类型，包括类珊瑚状的微腔结构、纳米颗粒覆盖的类光栅状亚波长结构以及类蜂窝状的微光栅-纳米孔复合结构。

[0024]本发明的优点是：1)由于飞秒激光脉冲持续时间极短，约为50飞秒，因此即使较小的激光脉冲能量也可具有极高的峰值功率。本发明中单个激光脉冲的峰值功率最高可达4×1010瓦，一方面会造成飞秒激光作用过程中伴随有诸多非线性物理效应，从而使得金属表面能够自组织形成不同形状的微/纳结构；另一方面，超快速的脉冲持续时间将会导致激光作用过程中的材料热传导效应在根本上得到减弱和消除，从而使得激光加工的空间范围可以控制在亚微米或纳米量级。与传统的平面曝光技术工艺比较，本发明所述的飞秒激光工艺更加方便、快捷且无需其他辅助条件，样品表面可自组织形成多种形态的微/纳结构，整个加工制作工程中无污染物产生等诸多优点。2)目前已有文献和专利报道的表面微/纳结构对金属材料热辐射的影响主要集中发生在某一个相对窄的光谱带宽(约400纳米)范围内，热辐射增强效应具有明显的光谱选择性。本发明中所描述的具有表面微/纳结构的材料热辐射效率可在7-16微米宽光谱范围内均得到明显的提高和增强。例如：对于类珊瑚状微腔结构的金属或合金表面，其增强的热辐射效率在7-16微米的宽光谱范围内均可保持90％，如此高的材料热辐射效率可望在热光伏系统，宽带高效率光源和散热装置等方面具有重要的广泛应用。

(四)附图说明

[0025]图1为本发明实施例1所制得钛合金材料表面类珊瑚状微腔结构的扫描照片。

[0026]图2为本发明实施例2所制得钛合金材料表面纳米颗粒覆盖的类光栅状亚波长结构的扫描照片。

[0027]图3为本发明实施例3所制得钛合金材料表面类蜂窝状微光栅-纳米孔复合结构的扫描照片。

[0028]图4为本发明实施例1，2，3所制得样品材料表面微/纳结构区域中钛元素的X-射线光电能谱图。

[0029]图5为本发明实施例1，2，3所制得样品材料表面微/纳结构区域中镍元素的X射线光电能谱图。

[0030]图6为本发明实施例1所对应的材料增强热辐射效率光谱图。

[0031]图7为本发明实施例2所对应的材料增强热辐射效率光谱图。

[0032]图8为本发明实施例3所对应的材料增强热辐射效率光谱图。

[0033]图9为未经飞秒激光处理的平面钛合金材料所对应的热辐射效率光谱图。

(五)具体实施方式

[0034]实施例1：

[0035]1)将10×10×2mm3的钛-镍合金材料用400-800号水砂纸逐级打磨后，用去离子水超声清洗干净，然后将其在空气环境中固定在一个三维精密移动平台上，并通过计算机控制来实现对上述材料在空间位置上的移动；

[0036]2)以飞秒激光束为主光路，以氦氖激光束作为辅助光路，调整氦氖激光与飞秒激光束同向传播，并使两者在光路上能够相互重叠，然后一起经过10×的聚焦镜后垂直到达上述金属材料表面，飞秒激光参数为：脉冲重复频率1千赫兹、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、光束偏振方向为线偏振；

[0037]3)关闭飞秒激光束，使得此时只有氦氖激光束照射到上述材料表面的某一位置处，然后在沿逆光束方向远离聚焦镜的光路上以45度角放置一个分束器，使得从上述金属材料表面反射并经过聚焦镜回来的激光束与原入射光束进行空间上的分离，并采用光电探测器(CCD)对其搜集和实时成像；

[0038]4)将上述金属材料在垂直于入射激光束的二维平面内移动，通过观察成像系统中光斑大小的变化，来调整加工平台的水平倾斜程度，使得上述金属材料的整个表面与入射激光束相互垂直；

[0039]5)在沿平行于入射光束的方向上调整上述金属材料所处的位置，使得从成像系统中观察到的光斑尺寸最小；

[0040]6)关闭氦氖激光束，使飞秒激光束直接照射到上述金属材料表面，并通过控制三维加工平台使上述材料沿平行于入射激光束方向向前移动500微米，每移动5-10微米后，仅有1-3个飞秒激光脉冲对上述金属材料进行烧蚀；

[0041]7)用显微镜观测上述金属材料在每次移动后飞秒激光对其表面造成烧蚀的区域尺寸，从中寻找获得最小烧蚀区域所对应的金属材料表面空间位置，即为飞秒激光束经过聚焦镜后的焦点位置，并通过控制三维加工平台将上述金属材料表面移动至这一位置；

[0042]8)将位于聚焦镜焦平面上的上述金属材料沿逆光束方向移动10-250微米，并使得在整个移动过程中上述金属材料表面与入射激光束能够保持相互垂直；

[0043]9)保持入射的飞秒激光束方向不变，控制加工台使得上述金属材料在垂直于光束方向上的平面内进行二维移动扫描，设定单脉冲能量为300微焦耳、相邻激光刻线之间的距离10-50微米、移动扫描速度0.2-2毫米/秒，即可在钛-镍合金材料表面诱导产生类珊瑚状的微腔结构的微/纳结构。

[0044]将上述具有微腔结构表面的钛合金材料，通过扫描电子显微镜可观察到样品表面的激光照射区内形成了一种奇特的微细结构，如图1所示。它是由众多尺寸大小不一的圆柱形空腔密集排布而成，这些空腔的开口方向趋向于随机分布，空腔的直径在2-35微米之间变化，深度约为几个微米，微腔的边缘分布着许多形状不规则的细小凸触；进一步的显微观察表明这些凸触实际上是由许多尺寸为纳米量级的固体颗粒集聚而成，这些微腔结构的粗糙内壁及其外围凸触极大地增加了金属样品的表面积，使得其类似于一种多孔结构的吸收体，即为“类珊瑚状的微腔结构”。

[0045]将上述具有微腔结构表面的钛合金材料，采用X-射线光电能谱仪对这种表面微腔结构的化学组份进行分析，测试结果如图4(b)和图5(b)所示。显然，其主要成分为相应的金属氧化物：二氧化钛和三氧化二镍。图4(a)和图5(a)是未经飞秒激光处理的金属材料的X-射线光电能谱仪测试结果。

[0046]将上述具有微腔结构表面的钛合金材料，放置在红外傅立叶光谱仪中并加热，然后在垂直于金属表面的方向上进行热辐射光谱测量。材料的热辐射效率可由实际测得的辐射光谱线与相同温度下标准黑体热辐射谱线进行比较后获得。图7所示为两种不同温度(T＝373K和T＝333K，分别由实线和虚线表示)条件下测量获得的热辐射率曲线；另外，我们还对未经激光处理的平面钛-镍合金材料进行了热辐射性能测试，测量结果如图9所示。通过比较分析，我们发现该微腔结构表面的钛-镍合金材料，在7-16微米的光谱范围内，不仅具有高达90％的热辐射率，与未经飞秒激光处理的平面金属材料相比，大约提高了4倍，而且这种增强的热辐射效率几乎不随着波长而发生变化，亦即微腔结构表面的钛-镍合金材料在近红外波段的宽光谱范围内均具有很高的热辐射效率。

[0047]实施例2：

[0048]除入射飞秒激光单脉冲能量调节为50微焦耳外，其他技术步骤和工艺条件均与实施例1相同。在这种情况下，实验观察到经飞秒激光照射后的钛合金材料表面自组织产生了周期性的条纹状微结构，其原子力显微照片如图2所示。这种微结构的条纹方向垂直于入射激光的偏振方向和样品扫描方向，条纹的平均间隔为630纳米，条纹高度约150纳米，宽度约290纳米。更为重要的是，在这种亚波长光栅状微条纹上覆盖了大量形状不规则的固体颗粒，它们的几何尺寸分布大约在为几十到两百纳米之间，即可在钛-镍合金材料表面诱导产生纳米颗粒覆盖的类光栅状亚波长结构。

[0049]通过采用X-射线光电能谱仪的测试与分析，这种亚波长光栅状微结构表面的化学组份也被证实为相应的金属氧化物：二氧化钛和三氧化二镍，测量结果如图4(d)和图5(d)所示。

[0050]我们对这种光栅状微/纳结构表面的钛-镍合金材料进行了热辐射光谱测量，测量结果如图7所示。当样品温度T＝373K时，如实线所示，其在7-16微米波段范围内的热辐射效率随波长的增加由90％逐渐下降到60％；当T＝333K时，如虚线所示，随着波长的增加，其热辐射效率由60％逐渐下降到50％。尽管如此，这种微/纳结构金属表面的热辐射效率均比未经飞秒激光处理的平面金属样品提高了大约2-4倍；另外，图7还表明：这种增强的热辐射效率即使在两个非常相近温度情况下也会明显地分离开来，这说明表面具有光栅状微/纳结构表面的材料增强热辐射效率对温度变化具有较强的敏感特性。

[0051]实施例3：

[0052]除入射飞秒激光脉冲能量调节为150微焦耳外，其他技术步骤和工艺条件均与实施例1相同。在这种情况下，实验观察到经飞秒激光照射后的钛-镍合金材料表面自组织产生了一种由亚波长光栅和纳米孔组成的类蜂窝状复合结构，其扫描电子显微照片如图3所示。与实施例2中的情况相似，这种复合结构中的条纹方向垂直于激光偏振方向和样品扫描方向，但条纹间隔在400-600纳米之间发生变化，每组条纹的长度缩短为约1微米。另外，与实施例1中的微腔情况相比，这种复合式结构中的空腔尺寸明显变小，直径约为500纳米，而且它们在空间上的分布密度也变得较为稀疏，即可在钛-镍合金材料表面诱导产生类蜂窝状的微光栅-纳米孔复合结构。

[0053]通过采用X-射线光电能谱仪进行测试，这种类蜂窝状微/纳结构表面的化学组份也被证实为相应的金属氧化物：二氧化钛和三氧化二镍，测量结果如图4(c)和图5(c)所示。

[0054]我们对这种表面具有类蜂窝状微/纳结构的钛-镍合金材料进行了热辐射光谱测量，测量结果如图8所示。当样品温度T＝373K时，如实线所示，其在7-16微米波段范围内的热辐射效率随波长的增加由90％逐渐下降到50％；当T＝333K时，如虚线所示，随着波长的增加，其热辐射效率由80％逐渐下降到50％。尽管如此，这种微/纳结构金属表面的热辐射效率均比未经处理的平面金属样品提高了约3-4倍。图8中所示的热辐射效率曲线在近红外光谱测量范围内的下降趋势表明：其对辐射波长仍具有一定的依赖性。另外，这种复合式微/纳结构表面的热辐射效率在光谱测量范围内的长波部分对温度变化不再敏感，这种情况与图9所示未经飞秒激光处理的平面金属样品的热辐射具有相似性。