1.一种非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理的方法，其特征在于，包括：(1)在刚性衬底基片的钼电极薄膜上顺序涂覆纳米硒化物涂料与干燥成膜，或顺序电镀(或电沉积)不同组份纳米微晶硒化物前驱薄膜，该硒化物前驱薄膜成份与构造分别是：(CuGaSe2+CuSe)、(Ga2Se3+CuSe)、In4Se3(或In2Se3+CuInSe2)、CuSe[或(CuSe+Ga2Se3)、(CuSe+CuGaSe2)]的顺序取舍式组合；(2)制备了该硒化物前驱薄膜的一摞刚性基片被放置于真空室内的气密空间中，通过从室温至290℃高真空加热、注入氢气，再抽至高真空与注入氢气的多次操作，最后再注入氩气+氢气的第一氢化预处理；(3)第二硒化处理，将该摞基片由上而下或由下而上地平行移动，分别一片片地推入另一相对的气密空间，先启动基片底部的加热，并向第二气密空间导入类H2Se气体，在保持足够的硒气压(20～80kPa)时，对移动中的基片进行上下快速加热或上部扫描式加热与底部随基片移动的固定方式加热与升温，基片本身始终保持在350℃～580℃，基片表层由于高功率辐射热源的移动式扫描加热，前驱硒化物薄膜会快速升温到350℃～1100℃，促使硒化物前驱薄膜中CuxSe/与In4Se3相受热快速融化(523℃液化)，辅助CIGS薄膜晶体液相反应生长和薄膜自身的致密化，大晶粒致密的CIGS薄膜生成后，其表层会渗出微量或吸附着多余液相CuxSe；(4)第三硒硫化处理，基片衬底在520℃～580℃适宜温度时，将基片运动转移至溅射位置，调节气密空间气压至0.3～25Pa，通过反应溅射In2Se3或In2S3中和反应掉基片表层多余的液相CuxSe，严格控制基片表面CIGS薄膜成份由富铜转变成贫铜结构过程中，反应溅射In2Se3或In2S3的量；(5)第四硒化处理，反应溅射结束后增大气密空间导入类H2Se气体量，使其环境硒气压达20～80kPa时，高功率辐射热源对基片进行更快速度的热扫描；(6)第五高温硫化处理，排空类H2Se气体后，重新注入反应溅射气体H2S+Ar，维持气压在0.3～25Pa，基片移动至溅射位置后进行反应溅射In2S3，In2S3在薄膜的表层生成n型Cu(In1-xGax)SSe或Cu(In1-yGay)3(Se1-xSx)5高阻层；在上述快速硒硫化热处理的操作过程中，第二气密空间交替充入类H2Se气体或H2S+Ar气体，其中间进行过高真空排气工序，气压有升有降；(7)将经过快速硒硫化热处理后的基片转移至第三气密冷却空间；这样，第一空间整摞基片在经过快速硒硫化处理后归入第三冷却空间，该空间注入有Ar+H2S混合气体，保证基片衬底逐渐由580℃下降至110℃过程中，CIGS薄膜材料内硒硫元素不流失；(8)降温后的基片分别被推入第四气密空间，进行金属靶反应溅射沉积薄膜电池的高阻本征In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)缓冲层与i层，二或三对纯金属溅射靶的靶材与反应气体的搭配足：In/(Ar、H2S与H2O)、Zn/(Ar、H2S与H2O)和Zn/(Ar、H2S与O2或CO2)，溅射过程中基片衬底的温度控制在110℃～350℃；溅射完成后气密空间被抽至高真空状态，启动高功率辐射热源快速扫描基片表面；(9)将反应溅射沉积了高阻缓冲层与i层后的基片分别归入第五冷却空间；基片冷却后就可转入下一激光加工处理或机械划线的电池集成组件的电极串联连接工序，或沉积低阻透明导电ZnO:Al薄膜工序。

2.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，其硒化物前驱薄膜可以采用六种纳米微晶硒化物涂料组合的顺序取舍来构成涂覆硒化物前驱薄膜材料的组成与各层结构，即在基片Mo背电极薄膜上顺序涂覆与干燥制成硒化物前驱薄膜，其特征在于，硒化物前驱薄膜中存在富硒的CuSe层(相)或/与贫硒的In4Se3层(相)，该低熔点CuSe或/与In4Se3的纳米硒化物材料在硒化物前驱薄膜中所占体积比＞30％；硒化物前驱膜中的Cu/(In+Ga)＝1.01～1.3，优选Ga/(Ga+In)＝0.15～0.35，Se/M≤1；硒化物前驱薄膜中表层的CuSe＞底部CuSe，最佳比1.1～1.5，靠近钼电极薄膜处不能够缺少CuSe；硒化物前驱薄膜中底部Ga元素＞表面Ga元素，最佳比9.0～10.0，或Ga元素仅分布在靠近钼电极的薄膜处。

3.根据权利要求1所叙述的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，其电沉积硒化物前驱薄膜的构造特征在于：可采用控制沉积电位的一步顺序电沉积或更换不同电解液成份的分步顺序电沉积来制备硒化物前驱薄膜，薄膜中存在独立的Cu2-xSe相，允许电沉积硒化物前驱薄膜中直接沉积一定量的四元CuInGaSe2微晶颗粒，电沉积薄膜中Cu/(In+Ga)＝1.01～1.3，优选Ga/(Ga+In)＝0.15～0.35，Se/M≤1；电沉积硒化物前驱薄膜中表层Cu2-xSe＞底部Cu2-xSe，最佳比1.1～1.5，靠近钼电极薄膜处不应该缺少Cu2-xSe，低熔点Cu2-xSe所占硒化物前驱薄膜的体积比＞20％。

4.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，其特征在于，快速硒硫化热处理工艺均在真空室内的气密空间中进行，它加设有遮断类H2Se气体或Ar+H2S气体供给的阀门，可进行气密空间内真空排气的操作工序。

5.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，其特征在于，硒化热处理使用的类H2Se气体成份的组成为：(30％～50％)Ar+(25％～35％)H2+(15％～45％)H2Se；反应溅射In2Se3的溅射气体是氩气，反应气体是H2Se或类H2Se气体；反应溅射In2S3的溅射气体是氩气，反应气体是H2S气体；硒化物前驱薄膜和完全转变成致密的大晶粒、略微贫铜结构CIGS薄膜开始闪速热处理时，其气密空间环境内的硒气压维持在20～80kPa，但是热处理CIGS薄膜电池的缓冲层与i层时，却处在高真空环境中进行。

6.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，硒化物前驱薄膜均为富铜结构，薄膜中铜含量的大小均不能被精确地控制，需要快速硒硫化热处理来精确地调整薄膜中最终的铜含量，使它适合于制备高效率CIGS薄膜电池半导体器件的要求，其吸收层中铜含量应该严格控制的范围为20％～24.0％。其特征在于，硒化物前驱薄膜经过快速加热后的表层会渗出或吸附着微量液相CuxSe，基片衬底温度维持在520℃～580℃，底部的加热处于恒功率控制状态时，通过反应溅射沉积In2Se3或In2S3与薄膜表层液相CuxSe中和反应的方法来控制薄膜成份中的铜含量；严格监控基片薄膜表面液相CuxSe被中和反应掉或薄膜成份中铜含量下降越过CIGS半导体材料特征的理论铜含量24.5％时，以恒功率加热条件下基片硒化物薄膜的底部测试温度值出现明显的突变为标识，精确地决定着通过热处理与溅射沉积In2Se3或In2S3使硒化物前驱薄膜完全转变成略为贫铜结构的CIGS吸收层薄膜材料时所需要In2Se3或In2S3的量。

7.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，在背电极钼薄膜上的硒化物前驱薄膜通过快速硒硫化热处理转变成大晶粒致密PV(光伏)级薄膜晶体完全依赖于本发明独特的真空加热方式，其特征在于，硒化物前驱薄膜的基片底部采用始终跟随基片移动的固定加热器的方式加热，或不跟随基片移动却保持下部加热量始终均匀、大面积均衡供热的方式加热；硒化物前驱薄膜的上部或外部采用相对运动或脉冲方式的高功率辐射热源对硒化物薄膜进行扫描或动态方式的加热，有一维方向的加热始终是均匀的，另一维运动方向的加热始终是脉冲或动态的，其大面积加热的累加热量应该是均匀的，当上部或外部高功率辐射热源加热时，硒化物薄膜与基片所处的温度在绝大多数情况下是不同的，存在着明显的差异，上部或外部的脉冲或扫描方式的加热量仅对硒化物薄膜有很大的影响，对基片的影响相对较小；基片的底部始终存在着三个以上的测温点，测温点的排列方向与基片运动方向一致，获取的温度值被用来进行基片底部加热状态的控制，或其它与该薄膜相关物理量的控制。

8.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，硒化物前驱薄膜在高硒压的气氛环境中被重熔再结晶，表层吸附或渗出的液相CuxSe被反应溅射的In2Se3或In2S3中和反应掉，其特征在于，表层液相CuxSe被反应溅射的In2Se3或In2S3中和反应掉时，控制基片底部加热功率的温度测试曲线会出现明显的拐点，说明该硒化物薄膜已完全转变成符合化学计量比、呈略微贫铜结构的半导体材料，已完全符合制备薄膜电池吸收层的必备条件；溅射沉积的In2Se3使硒化物薄膜表层半导体带隙平滑下降，溅射沉积的In2S3使硒化物薄膜表层半导体带隙平滑上升，其厚度约40～60nm；随后，薄膜表面继续反应溅射In2S3，将在硒化物薄膜的表层生成n型高阻Cu(In1-yGay)3(SxSe1-x)5的薄膜材料，形成所要制备薄膜电池的同质浅埋结，其厚度约20～40nm。

9.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，硒化物前驱薄膜经过快速硒硫化热处理后已转变成大晶粒致密的PV级薄膜晶体，紧接着再连续地沉积薄膜电池的缓冲层与i层，保证薄膜电池的pn结不暴露在大气中形成杂质污染和表面氧化，影响薄膜电池的器件质量，其特征在于，CIGS薄膜电池的吸收层表面直接、连续地反应溅射沉积In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)三种成份的薄膜材料构成了薄膜电池的缓冲层与i层，其厚度分别是：15～25nm、20～30nm和50～75nm，合计约85～130nm，各薄膜材料的沉积顺序不能改变，材料成份的界限可以较模糊，其中硫含量逐渐降低、氧含量逐渐增加；二或三对反应溅射对靶的靶材分别是金属纯铟和纯锌，反应溅射方式采用平面对靶或双圆柱形旋转磁控管对靶，溅射电源采用直流脉冲或中频交流工作方式的电源，多孔金属屏蔽网罩住该对靶溅射沉积的工作区域，不带电荷的沉积物穿过细薄金属网而沉积在吸收层上形成缓冲层与i层。

10.根据权利要求1所叙述的非真空低成本法制备CIGS薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，依据该方法可以组建沉积有硒化物前驱薄膜的基片经过快速硒硫化热处理装置内的连续加工，直接制备CIGS薄膜太阳电池光学吸收层、缓冲层和i层的第一模式生产线，以及大基片、超大基片滚涂或电沉积硒化物前驱薄膜后，以双基片直立方式进入快速硒硫化热处理装置、溅射制备缓冲层与i层和真空室内激光电极集成联接加工与溅射透明导电薄膜的一体化装置，直接一步完成CIGS薄膜电池光伏集成组件所有工序的第二模式生产线，其特征在于，(1)第一种模式生产线结构为：①氢化预处理室、②快速硒硫化热处理室、③储片冷却室、④溅射缓冲层与i层室和⑤取片室等五个相对独立工作单元通过闸板阀串接而成；其中，①氢化预处理室内的气密空间中安置可上下升降、整体能被搬运的支承机构，外侧有加热装置与热辐射屏蔽板，气体导入管、阀门与可真空排气的机构；②快速硒硫化热处理室的气密空间中安装有可控制移动距离与速度的小车，小车上放置待处理的基片，小车基片底部均匀地布置着电阻加热装置与基片接触的多对热电偶，可进行基片背部可控温度或恒定功率的方式加热，小车上部安装着可控制移动距离、速度和能量的高功率辐射热源，它能对基片上表层薄膜进行快速扫描式加热，小车两侧安装有固定的气体导入管，导入管面向小车方向的管壁上开设有多个均匀布置的喷嘴孔，气体从喷嘴孔流向移动的基片上表面，小车上部还安装有一组反应溅射对靶装置和溅射与反应气体的两套管路；④溅射缓冲层与i层室的气密空间中同样安装有与快速硒硫化热处理室内相同规格的小车，小车上部顺序安装二或三组反应溅射对靶和溅射与反应气体的两套管路，溅射靶的材料分别是金属纯铟和纯锌，溅射对靶的中间靠前安装着固定式高功率辐射热源。(2)第二种模式生产线结构为：①氢化预处理室、②快速硒硫化热处理室、③储片冷却室、④溅射缓冲层与i层室、⑤激光集成电极联接加工与溅射透明导电薄膜室和⑥取片室等六个相对独立工作单元通过闸板阀串接而成；其中，①氢化预处理室内的基片均呈竖直放置，其气密空间中安装着可左右移动竖直基片、整体可被搬运的支承机构，其它部件与前述氢化预处理室的设置相对应；②快速硒硫化热处理室内的气密空间中安装有可控制移动距离与速度的小车，小车上竖立放置着背靠背待处理的两片基片，小车上基片靠架呈现竖立放置，基片竖立着的靠架中间布置着电阻加热装置与两侧基片相接触的多对热电偶，可同时对两侧基片的背部进行可控温度或恒定功率方式的加热，可移动小车两侧还分别对称安装着可控制移动距离、速度和能量的两个高功率辐射热源，可同时对小车基片靠架上的基片的表面薄膜进行纵向均匀、横向快速扫描式的加热，小车两侧的上下分别安装有固定的气体导入管，导入管靠近小车基片方向的管壁上开设有多个均匀布置的喷嘴孔，气体从喷嘴孔流向移动基片的表面，可移动高功率辐射热源的运动方向前后同样安装有二路硒气体的喷嘴管路，保证快速加热区域有效、均匀地硒元素的供给，小车靠片架的两侧还安装有两个对称放置的高纯金属铟靶的反应溅射对靶装置和溅射与反应气体的两套管路，它们按照面向小车靠架基片的对称位置竖直方式的安装；④溅射缓冲层与i层室内的小车靠架同样也是竖直式放置，与快速硒硫化热处理室的小车功能相近，小车靠架基片的两侧以竖立方式安装四、六组面朝基片方向、对称放置的反应溅射对靶装置和溅射与反应气体的两套管路，对靶中间靠前有两个面向基片以竖直方式安装着的高功率辐射热源固定装置；⑤激光集成电极联接加工与溅射透明导电薄膜室内同样有着小车，小车直立的靠架上无加热与测温装置，真空室的两侧对称地安装着可上下快速移动与可自适应控制精密步进的两台激光加工装置，通过真空室腔壁的透明窗口，激光可对基片表面进行接触电极的预处理和反爆冲切割面电极薄膜的加工，小车靠架的基片两侧安装有多组竖向与对称放置的溅射对靶，可进行ZnO:Al陶瓷靶的透明导电薄膜的溅射；该模式生产线中间有多组可同时进行两片基片的推送或取回、转移的机械手。

技术领域

[0001]本发明涉及化合物半导体薄膜器件的制备，更具体地说，涉及非真空低成本法制备铜铟镓硒硫[Cu(In0.7，Ga0.3)Se2-xSX简写为CIGS]薄膜太阳电池的硒化物前驱薄膜，并对其进行真空快速硒硫化热处理后，直接、连续化地制备出薄膜太阳电池或光伏集成组件的方法。

背景技术

[0002]太阳能电池发电方式是可再生的能源技术，产生电能的过程中对环境影响最小。太阳能发电技术要取得商业上的成功，必须使太阳能电池具有更高的效率、更低的成本、更好的耐候性，并且不增加其它的环境问题。传统晶体硅太阳电池技术的发展得益于电子硅半导体材料的不断技术进步，制造它需要单晶硅上游材料中的多晶硅材料，晶体硅太阳能电池的经济附加值并不高，是一种靠长期累积获取收益的产品，大规模地运用分流了硅半导体电了行业的材料来源，势必进一步加剧全球性资源性的短缺，促使其价格更加地昂贵；从另一方面来说，今天的晶体硅太阳电池产品与技术还占据着统治地位，它基本能满足上述太阳电池技术提及的多项要求，但却不能以低成本方式生产太阳电池，其在生产过程中硅材料的浪费高达70％，并且还需要消耗大量的一次能源，势必对环境造成不利的影响；相对而言，生产晶体硅太阳电池的能源消耗需要三年多的发电才能回收，即使最便宜的晶体硅太阳能电池每瓦特能量输出的制造成本也要3美元，现阶段制约太阳电池发展的最大瓶颈是过高的原材料成本和生产成本。

[0003]基于薄膜技术的太阳电池是个正处于发展阶段的技术，它们提供了一种太阳电池成本大幅度降低的技术可能性。制造硅薄膜太阳电池的原材料与电子单晶硅半导体器件制造过程所用原材料是一致的，其来源是多晶硅提纯过程中的中间气态产品，制造硅薄膜太阳电池过程的材料利用率较高；但是，硅薄膜太阳电池的光电转换效率较低和耐久性差(使用过程中的性能衰退)，虽然通过技术进步缓解了这种缺陷，却无法彻底根治。基于化合物半导体Cu(In，Ga)Se2薄膜太阳电池是一个非常有前途的太阳电池技术，CIGS薄膜的带隙宽度可根据Ga含量在1.04～1.68eV的范围内变化；对可见光的吸收系数高达105/cm，1-2μm厚的薄膜就可以吸收绝大部分阳光，适合于作为廉价太阳电池的吸收层。CIGS薄膜太阳电池具有无衰退、抗辐射、寿命长等特点，最高效率已达19.9％，接近多晶硅太阳电池20.3％的最高光电转换效率，是所有薄膜太阳电池中最高的。并且它可以沉积在大面积廉价衬底-玻璃、不锈钢、钛箔或PI塑料薄膜等基底材料上，与晶体硅太阳电池相比，减少了生产工序，因而在降低成本方面具有独特的优势，如果真空共蒸发和溅射金属预置层技术路线达到生产设计要求，其成本只有晶体硅电池的1/3～1/2。经过二十多年的研究开发，CIGS薄膜太阳电池已基本实现了产业化。

[0004]虽然CIGS薄膜太阳电池具有低成本的潜力，但是，二十多年高效CIGS薄膜电池开发技术均是以真空设备为基础，真空溅射金属预置层后硒化技术仅是为了减少共蒸发的控制难度，适合于大面积制备薄膜电池的均匀性和易于工业化连续地生产而开发成功的，其原材料相对利用率更低、所需真空制造设备更多。由于蒸发法和溅射后硒化法都是以真空设备为主，设备庞大、造价昂贵，建立薄膜电池生产线的前期投入大。而且，沉积薄膜的原材料利用率仅为30～60％，其薄膜制备与靶材成本部分就占总成本的45.3％。抵消了CIGS薄膜太阳电池可制备成薄膜的低价优势，也是目前CIGS薄膜电池成本没有达到人们预期那么低的主要原因。

[0005]低成本法制备CIGS薄膜电池的主要目的是大量减少使用昂贵的真空设备、降低制造过程中一次能源消耗和提高原材料的利用率。目前，非真空法制备CIGS薄膜主要有两种途径，一种是先将Cu-In-Ga-Se原料制备成纳米涂料，再用湿法涂覆在合适的衬底上干燥成膜，然后进行热处理；另一种是水浴电沉积制备CIGS薄膜后再热处理。这两种技术途径有着共同的特点，都是从水溶性原料中得到CIGS薄膜的预置层，然后进行加热后处理；共同的优点是：(1)设备简单、投资小、成本低；(2)、原材料利用率高达95％以上；(3)可以大面积、连续、低温法沉积薄膜前驱物。这种方法目前已经取得较大的突破，国外已经有多个公司开始产业化进程。但是，这种方法还存在薄膜质量多孔、夹杂，加热硒化处理后出现裂纹等现象。

[0006]涂覆法是将Cu-In-Ga-Se以一定的比例混合制成不同组成的纳米粒子涂料，再采用不同的涂覆技术在衬底上干燥形成前驱薄膜。美国ISET公司的V.K.Kapur等人将最终薄膜所需Cu、In、Ga元素按CuIn0.7Ga0.3Se2化学式计量的Cu/(In+Ga)比例混合物溶解在酸性溶液中，加入碱溶液中和反应而形成金属氢氧化物，再用水冲洗除去副产物，干燥制成金属氧化物纳米粒子，与水和分散剂混合形成纳米涂料，用印刷滚涂等方式在Mo/玻璃衬底上涂覆成膜与干燥，然后在500～550℃的H2和N2混合气氛中进行还原反应，得到致密的Cu-In-Ga合金薄膜，再在420～450℃的H2Se和N2混合气氛中硒化形成CIGS薄膜。涂覆的湿膜厚度约12μm，干燥后形成的薄膜结构疏松多孔，厚度约6μm，经氢气还原与硒化处理后约2μm厚。用这种方法制备的CIGS薄膜电池玻璃衬底上的最高效率为13.6％(0.08cm2)，柔性衬底Mo箔上的为13.0％[1]，面积为65cm2的电池组件效率为8％[2，3]。其美国发明专利为US5985691。

[0007]美国Nanosolar公司成立于2002年，2003年决定主要研究开发非真空法制备CIGS薄膜技术。他们利用不同的化学反应，采用有机金属化合物热分解法、喷雾共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法制备出各种非氧化物的纳米粒子，如CuInSe2、CuGaSe、CuSe、In2Se3，通过控制反应过程的条件来控制纳米粒子的大小。以CuSe和In2Se3为核包裹纯硒后制成硒化物纳米粒子，并与水溶性溶剂调配成液相涂料，将其湿法涂覆(丝网印刷或滚涂印刷法)在已溅射沉积Mo薄膜的铝箔上干燥成膜，加热挥发掉有机溶剂后，前驱硒化物薄膜经过快速热处理(RTP)制备出PV(光伏)级薄膜材料，它利用了前驱硒化物薄膜中纯Se的180℃低温熔点和CuxSe的523℃中温熔点的液相特征，进行了多孔疏松硒化物前驱薄膜快速加热的致密化、二元硒化物合成反应和晶体的液相辅助生长等物理化学过程，制备出柱状致密的大晶粒CIS薄膜太阳电池吸收层，玻璃衬底的单体(0.470cm2)CIGS薄膜太阳电池的最高效率达到14.5％[4]。Nanosolar公司申请有美国专利50多项，与上述相关的专利为US20070092648(技术说明：CuSe代表富硒纳米微晶颗粒，CuxSe代表薄膜内各类硒化铜成份的总称，Cu2Se代表薄膜内真实的化学成份)。

[0008]在日本，T.Wada等人采用球磨法将单质Cu、In、Ga和Se的粉末混合物进行研磨，研磨过程中它们反应生成纳米Cu(In，Ga)Se2粉末，再与有机溶剂混合形成纳米颗粒涂料，被涂覆在Mo/玻璃衬底薄膜上，通过加热将有机溶剂除去；在下常大气压的惰性N2气体环境中加热处理，使玻璃衬底上该硒化物薄膜加热到550～570℃，多孔预置层硒化物薄膜烧结成致密的多晶薄膜，制备的电池转换效率为2.7％[5，6]。

[0009]韩国国家能源研究所的K.Yoon[7]所领导的研究小组将CuI、InI3和GaI3溶解在嘧啶中，Na2Se溶解在甲醇中，在低温氮气保护下混合反应生成约15nm的CIGS纳米粒子。用有机溶剂调和成涂料，涂覆在基片的Mo衬底上，在快速热处理炉中进行二段式加热硒化，制备的薄膜电池效率为1.11％。

[0010]电沉积法制备CIGS前驱硒化物薄膜的工艺是在酸性水溶液中以Mo衬底作为阴极，直接电沉积各类CIGS硒化物前驱薄膜。美国国家可再生能源实验室(NREL)的Bhattacharya等人在氯化物溶液体系中，用一步法直接电沉积CIGS各元素而得到了富Cu硒化物前驱薄膜，在真空硒气氛环境下对它进行热处理，同时蒸发沉积约占薄膜总量中50％的In、Ga来调节薄膜化学成份的配比，使最终薄膜成份符合制备半导体器件的要求，制备的薄膜电池效率达到15.4％[8]。但是，这种电沉积溶液不太稳定，放置一天便有大量溶质沉淀析出；另外，电沉积该硒化物前驱薄膜中Ga的含量很低，Ga/(In+Ga)之比仅0.1。通过加入氨基磺酸和苯二甲酸氢钾pH缓冲溶液后，有效改善了电沉积溶液的稳定性，其在工艺实用性方面获得了突破[9]，薄膜中Ga/(In+Ga)之比可达到0.3～0.7，硒化物前驱薄膜在真空硒气氛环境下热处理，同时蒸发沉积约占薄膜总量5～10％的In、Ga来调节薄膜成份接近化学计量比，制备薄膜电池的效率达到9.4％。如果电沉积CIGS前驱硒化物薄膜仅在H2Se气氛中进行热处理，然后用KCN溶液溶解掉薄膜中富Cu相的Cu2Se，不需要真空补充蒸发In、Ga与Se成份的薄膜太阳电池效率达到6.2％[10]。Bhattacharya等人在美国申请与获得多项发明专利，其中，在中国获得的发明专利号为：96199008.2；Bhattacharya现在美国Solopower公司专门从事电沉积硒化物前驱薄膜与热处理制备CIGS薄膜电池光伏组件生产技术的研究开发，Solopower公司获得风险投资3000万美元，建立了20MW的电沉积CIGS薄膜电池中试生产线。

[0011]IRDEP(Energy Development and Research Institute光伏能源开发研究所)作为法国CNRS(国家科学研究中心)、法国电力公司(EDF)和法国巴黎国立高等化学大学的联合研究单位(UnitéMixte de Recherche)成立于2005年。IRDEP-光伏能源开发研究所采取的主要工艺路线是电沉积CuInSe2再对其表面进行硫化，形成CuIn(Se，S)2的结构；近期目标为：(1)小面积电池的效率大于12％；(2)30×30cm2组件效率大于8％。主要措施是在CIS中加入Ga或S[11，12]。他们采用硫酸盐体系进行电沉积富Cu相CuInSe2薄膜的研究，再在S气氛中进行硫化热处理，获得大晶粒致密的柱状结构薄膜材料，然后用KCN溶液去除富Cu相。制备的电池最好效率为11.5％，衬底面积为30×30cm2时，电沉积的预置层的质量均匀，电池效率可达7％以上。存在问题是：沉积的薄膜一般是富Cu薄膜，经过热处理后需要在KCN溶液中刻蚀或溶解掉薄膜中富Cu相的Cu2Se，它会影响薄膜表面的结构和电池pn结的质量。另外，热处理过程中Mo与Se反应易形成较厚的MoSe[13]。

[0012]德国的A.Kampmann等人采用硫酸盐体系，对电化学沉积进行了长期研究，并在CISSolartechnik公司建立了卷带式连续电沉积中试线。在带宽为100mm金属薄卷带上进行CIGS薄膜的制备，工艺过程：Mo、Cu、钢、不锈钢薄作为薄膜电池的衬底，沉积阻挡层、溅射沉积Mo层，按顺序电沉积Cu-In-Ga后再蒸发沉积Se，最后Se层上蒸发沉积Na的化合物，然后进行快速升温热处理，形成CIGS薄膜，其工艺过程与真空溅射后硒化法的技术相似。不锈钢薄带上CIGS电池效率为10.4％(面积为1.0cm2)，面积为13.3cm2的效率为6.6％[14]。

[0013]从以上文献与专利说明书中我们可知，纳米涂料的涂覆过程决定其必须添加各种有机添加剂，以便使纳米粒子能够稳定、均匀地分散于溶剂中，并防止纳米粒子的絮凝，这些添加剂会在半导体薄膜中形成杂质缺陷，形成预置层的多孔、疏松结构。涂料涂覆与干燥形成薄膜后，纳米粒子之间仅是切线式点接触，接触面积相对很小，使加热形成大晶粒致密薄膜时，其反应动力学受到阻碍而使情况变得很复杂，因而其反应动力学在许多方面与粒子之间接触的表面积总数有关。氧化物纳米涂料需要两次加热步骤，一次是疏松结构的氧化物还原成致密的金属合金，然后再加热硒化或在H2Se有毒气体中进一步硒化，制备的光吸收层成份均匀、半导体带隙平整，硫化处理能够在表层形成梯度带隙和表层高阻的双性能p型半导体薄膜；但是，其高温氢还原时间长，能源消耗大，存在爆炸的危险，其技术诀窍借鉴了真空溅射金属预置层后硒化制备薄膜电池的技术；硒化物纳米粒子的制备需要在有机溶剂中反应制备，消耗大量的有机溶剂，易造成环境污染，相对成本较高；在非真空后处理的重熔结晶过程中，依赖于预置层中低熔点组份的液相辅助再结晶过程的薄膜致密化机理，它借鉴了多元共蒸发气相沉积薄膜时晶体的液相生长技术，最终获得了柱状致密的大晶粒薄膜；但薄膜孔隙中遗留的涂料添加剂与夹杂等缺陷很难完全消除，快速热处理制备的光吸收层成份均匀性较差，薄膜表层的结晶质量不高，杂质与晶界复合较多而影响电池pn结的品质，使薄膜电池的开路电压Voc较低。

[0014]电沉积制备硒化物薄膜的特点：可对被沉积材料进行自纯化作用，可使用较低纯度的原材料，可根据沉积电位来改变预置层薄膜中的成份，便于形成梯度带隙分布，与涂覆法相比其预置层薄膜较致密。存在的问题是：Mo衬底在沉积初期发生化学置换反应而腐蚀、溶液中溶质的溶解度小，电沉积半导体硒化薄膜的电流密度相对较小，电沉积与涂覆法相比薄膜的沉积速度偏低、薄膜中含有大量的氧、溶液的稳定性依然存在着问题等，只有在H2Se或类H2Se气体中的处理才能有效地除去氧化物，这对消除有毒气体的使用增添了困难。另一方面，过度地追求电沉积硒化物前驱薄膜的成份要求符合薄膜电池的化学计量比是不恰当的，电沉积硒化物前驱薄膜中过量的高熔点硒化物会阻碍薄膜进一步地致密化，薄膜中即使存在过量的CuSe(富铜结构)，也不能在加热过程中产生明显的液相物聚集或凝聚、包裹其它颗粒而产生滑动、薄膜变形(致密化)或在薄膜表面析出；如果不沉积In、Ga来中和掉多余Cu2Se，就需要KCN溶液通过浸润、溶解掉薄膜中的Cu2Se。

发明内容

[0015]本发明是鉴于上述技术在工业化生产过程中实际存在的问题而构成的，它提供了一种低成本制备CIGS薄膜电池硒化物前驱膜与快速硒硫化热处理直接制备薄膜太阳电池的方法。可用于低成本纳米涂料印刷滚涂法或水浴电沉积前驱硒化物薄膜直接快速硒硫化处理，并连续化地进行薄膜电池后续工序的生产，制备出高效无镉CIGS薄膜太阳电池集成光伏组件。该薄膜太阳电池的光吸收层是通过真空快速热处理使疏松或多孔微晶前驱体薄膜熔融、颗粒间浸润、液相辅助晶体合成反应生长的同时，进行金属靶反应溅射In2Se3与/或In2S3，使薄膜整体成份由富铜转变为贫铜结构，微量过剩的In2S3在薄膜电池吸收层的表面生成高阻OVC(有序缺陷黄铜矿)结构的n-Cu(In，Ga)3(Se，S)5，构成了低成本制备薄膜电池的pn浅埋结和双性能光吸收层；由于硒化物前驱薄膜中Ga和S元素分别在Mo背电极处与薄膜表层均有较高含量或其中Ga呈V型分布，快速硒硫化热处理后，该薄膜的半导体带隙在薄膜厚度的纵深方向呈现V型分布，薄膜表面具有pn浅埋结。随着基片温度的降低，再在光吸收层上反应溅射沉积n型高阻本征i-In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)透明缓冲层与i层。随后溅射沉积低阻透明n-ZnO:Al薄膜构成电池的n型导电层，就完成了此类低成本硒化物前驱薄膜制备CIGS薄膜电池较完整的pin构造，它与共蒸发最高效率(19.9％)的CIGS薄膜电池理论模型与实际结构呈现了较明显的一致性。

[0016]本发明的另外目的是提供一种用于CIGS薄膜太阳电池的制造工艺，与过去的真空法相比，可大幅度降低前期制造设备的投入，大幅度提高薄膜太阳电池制造过程中稀散贵金属原材料的利用率，降低了制造过程的能源消耗，缩短与简化了制造工艺环节，揉合了共蒸发与溅射预置层后硒化制备薄膜电池的技术优势，提升了低成本制备方法生产薄膜电池的品质，从而降低CIGS类薄膜太阳电池的原材料与制造成本，促使太阳能电池获得更广泛地应用。

[0017]为解决上述课题，本发明提供了非真空低成本法制备薄膜电池的硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜太阳电池的方法，其主要特征在于：(1)在刚性衬底基片的钼电极薄膜上顺序涂覆纳米硒化物涂料与干燥成膜，或顺序电镀(或电沉积)不同组份纳米微晶硒化物前驱薄膜，该硒化物前驱薄膜成份与构造分别是：(CuGaSe2+CuSe)、(Ga2Se3+CuSe)、In4Se3(或In2Se3+CuInSe2)、CuSe[或(CuSe+Ga2Se3)、(CuSe+CuGaSe2)]的顺序取舍式组合；(2)制备了该硒化物前驱薄膜的一摞刚性基板被放置于真空室内的气密空间中，通过从室温至290℃高真空加热、注入氢气，再抽至高真空与注入氢气的多次操作和最后注入氩气+氢气的第一氢化预处理工序；(3)第二硒化处理，将该摞基片由上而下或由下而上地平行移动，分别一片片地推入另一相对的气密空间，先启动基片底部的加热，并向第二气密空间导入类H2Se气体，在保持足够的硒气压(20～80kPa)时，对移动中的基片进行上下快速加热或上部扫描式加热与底部随基片移动的固定方式加热、升温，基片本身始终保持在350℃～580℃，基片表层由于高功率辐射热源的移动式扫描加热，前驱硒化物薄膜会快速升温到350℃～1100℃，促使硒化物前驱薄膜中CuxSe/与In4Se3相受热快速融化(523℃液化)，辅助CIGS薄膜晶体液相反应生长和薄膜自身的致密化，大晶粒致密的CIGS薄膜生成后，其表层会渗出微量或吸附着多余液相CuxSe；(4)第三硒硫化处理，基片衬底在520℃～580℃适宜温度时，将基片运动转移至溅射位置，调节气密空间气压至0.3～25Pa，通过反应溅射In2Se3或In2S3中和反应掉基片表层多余的液相CuxSe，严格控制基片表面CIGS薄膜成份由富铜转变成贫铜结构过程中In2Se3或In2S3的溅射量；(5)第四硒化处理，反应溅射结束后，增大气密空间导入类H2Se气体量，使其环境硒气压达20～80kPa时，高功率辐射热源对基片进行更快速度的热扫描；(6)第五高温硫化处理，排空类H2Se气体后，重新注入反应溅射气体H2S+Ar，维持气压在0.3～25Pa，基片移动至溅射位置后进行反应溅射In2S3，它在薄膜表层生成n型Cu(In1-xGax)SSe或Cu(In1-yGay)3(Se1-xSx)5高阻层；在上述快速硒硫化热处理的操作过程中，第二气密空间交替充入类H2Se气体或H2S+Ar气体，中间进行过高真空排气，其气压有升有降；(7)将经过快速硒硫化热处理后的基片转移至第三气密冷却空间；这样，第一空间整摞基片在经过快速硒硫化热处理后归入第三冷却空间，该空间注入有Ar+H2S混合气体，保证基片衬底逐渐由580℃下降至110℃过程中，CIGS薄膜材料内硒硫元素不流失；(8)降温后的基片分别被推入第四气密空间，进行金属靶反应溅射沉积薄膜电池的高阻本征In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)缓冲层与i层，二或三对纯金属溅射靶的材质与反应气体的搭配是：In/(Ar、H2S与H2O)、Zn/(Ar、H2S与H2O)和Zn/(Ar、H2S与O2或CO2)，溅射过程中基片衬底的温度控制在110℃～350℃；溅射完成后气密空间被抽至高真空状态，启动高功率辐射热源快速扫描基片表面；(9)将反应溅射沉积了高阻缓冲层后的基片分别归入第五冷却空间；基片冷却后就可转入下一激光加工处理或机械划线的电池集成组件的电极串联连接工序，或沉积低阻透明导电ZnO:Al薄膜工序。

[0018]根据本发明可知，前驱硒化物薄膜是按一定顺序涂覆或滚涂纳米硒化物涂料与干燥成膜的，或顺序水浴电沉积制备纳米微晶硒化物前驱薄膜而获得的，这些硒化物前驱薄膜的成份分别是：CuGaSe2、Ga2Se3、CuInSe2、CuSe、In4Se3或In2Se3的排列组合，其中仅富硒CuSe和贫硒In4Se3是低熔点(523℃)的硒化物，它们是硒化物前驱薄膜中不可缺少或必备成份，决定着能否让疏松的硒化物薄膜经过快速硒硫化热处理后，直接制备出大晶粒致密的吸收层薄膜。也就是说，必须通过多种二元(含少量三元)硒化物微晶颗粒之间进行合成反应，才能使前驱硒化物薄膜最终生成四元柱状、大晶粒致密的PV(光伏)级薄膜，其中均要利用合成反应过程中较低熔点二元硒化物CuSe和/或In4Se3(523℃)的固液相晶体反应生长机制，并且不能让前驱硒化物薄膜中高熔点固相硒化物(Ga2Se3、CuInSe2、CuGaSe2、In2Se3)阻止薄膜中低熔点硒化物微晶颗粒熔化、浸润、液相包裹着高熔点颗粒所导致的细观滑动、微观孔洞被填平或堵塞等薄膜的塑性变形过程与密实化进程。

[0019]在本发明中，纳米硒化物涂覆、滚涂的前驱薄膜中难免夹杂高分子有机物，水浴电沉积硒化物薄膜中夹杂着约15％以上的氧化物，它们均需要通过从室温至290℃高真空加热、注入氢气，抽至高真空与注入氢气的多次操作工序和最后注入氩气+氢气的第一氢化预处理工序；硒化物前驱薄膜在290℃温度以下时，其内部发生合成反应几率较小，有利于多孔薄膜的表面与内部微晶吸附气体被脱附、部分氧化物被还原，加热使夹杂的有机物挥发或脱附等工艺措施均是必须的，硒化物前驱薄膜材料在正式快速加热前被调制到电子级高纯态对后续薄膜的重结晶制备半导体器件是非常有益的。第二气密空间导入类H2Se气体前被抽至1×10-3Pa以上的高真空，在与第一气密空间气压平衡后，打开两室之间的闸板阀，将第一室内的一片基片推入快速硒硫化热处理室内的气密空间并关闭闸板阀，继续导入类H2Se气体至50～80kPa的气压后，就可进行第二硒硫化处理工序；类H2Se气体成份的组成为：30％～50％氩气、25％～35％氢气、15％～45％H2Se。在保持足够硒气氛的前提下，对移动中的基片先下后上或上下同时快速扫描式加热与升温，基片自身保持在350℃～580℃的温度范围，高功率辐射热源使基片表层的前驱硒化物薄膜快速升温到350℃～1100℃，促使硒化物前驱薄膜中间的微晶CuSe和/或In4Se3快速受热融化(523℃液化)辅助CIGS薄膜晶体的液相反应生长，薄膜自身经历着重熔与再结晶的致密化过程，快速加热促进了前驱硒化物薄膜内发生化学合成反应，最终生成高熔点、大晶粒致密的CIGS薄膜。由于制备硒化物前驱薄膜时对成份严格要求为富铜结构，表层有意识地安排较多的微晶CuSe，快速加热后表层会渗出微量液相CuxSe，此时衬底基片应该维持在520℃～580℃，基片底部加热器处于恒功率控制状态。当整个基片完全生成CIGS大晶粒致密薄膜时，其表面会吸附着多余的液相Cu2Se，降低环境中硒气压至0.3～15Pa，基片转移至反应溅射区域，进行反应溅射In2Se3或In2S3，严格监控基片表层多余液相Cu2Se被反应中和掉时或薄膜中铜含量降低到24.5％时，恒功率加热条件下基片薄膜表面的物理状态会出现非常明显的变化，即CIGS薄膜成份由富铜转变成贫铜结构的过程中溅射In2Se3或In2S3的量需要精确地监控。

[0020]由于硒化物前驱薄膜本身是疏松结构，其传导热的性能被限制；本发明优选先从底部加热与升温，硒化物前驱薄膜中接近钼薄膜的CuGaSe2+CuSe与Ga2Se3在380℃开始合成反应，薄膜中少量CuGaSe2作为高熔点硒化物的仔晶，诱导CuxSe与Ga2Se3在其周围反应生成宽带隙CuGaSe2大晶粒薄膜，致使基片的钼薄膜被大晶粒CuGaSe2相互连接成片而覆盖；另一方面，CuGaSe2中微量镓与钼容易反应生成金属化合物，极大地改善CIGS薄膜与背电极钼薄膜之间的接合力，阻止背电极钼元素继续与过量的硒反应生成MoSe。如果此时上部(或外部)的高功率辐射热源快速扫描硒化物前驱薄膜，其表面就会产生融熔、颗粒间浸润、塌陷或收缩等现象，高熔点Cu(In，Ga)Se2微晶会诱导低熔点液相CuxSe和In4Se3与Ga2Se3在其周围反应生长成CIGS大晶体薄膜，各大品粒间的晶界被消融，前驱薄膜底部与表层Ga与In元素相互扩散，在大晶粒薄膜深度方向自然形成平滑的成份梯度分布与半导体梯度带隙，多余或过量的液相Cu2Se吸附在大品粒CIGS薄膜的表层，被随后溅射的In2Se3或In2S3中和反应掉；加大注入类H2Se气体的量，使环境气压达20～80kPa时，再次启动高功率辐射热源快速扫描基片表面，基片表层的薄膜快速熔融削除了各大晶粒间的晶界，晶粒内Cu2Se、In2Se3等杂相物被溶解，填平了晶界之间低洼处与抹平了大晶粒表面的凸起部，使CIGS薄膜断面的晶体非常完整、薄膜的微观表面也很平滑，降低了薄膜电池中有效的晶界复合，提高了电池开路电压Voc；排空类H2Se气体后重新注入H2S气体，溅射沉积In2S3后的薄膜表层生成n型Cu(In1-xGax)SSe或Cu(In1-yGay)3(Se1-X，SX)5高阻层，其厚度大约20～40nm，形成薄膜电池同质浅埋结或双性能光吸收层，改善了薄膜电池结特性与抑制漏电流，提高了薄膜电池光电转换效率。同理，随着基片CIGS薄膜的自然冷却，启动溅射电池缓冲层的n型本征高阻In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)薄膜后，第四气密空间抽至高真空后，启动高功率辐射热源快速扫描基片表面，使溅射沉积缓冲层材料中的气体脱附、薄膜晶粒间更密实和锌硫元素向p型CIGS薄膜表层扩散，改善了薄膜电池pn结内建电场区的品质。

[0021]在本发明第一氢化预处理过程中，也可以加设遮断氢气供给，快速开启气密空间阀门的真空排气工序；通过该真空排气工序，气密空间暂时会成为高真空状态，加热与高真空使硒化物前驱薄膜中夹杂的有机物再次挥发或脱附，重新注入氢气使活性高的氢气与硒化物前驱膜中的氧化物反应，使硒化物前驱薄膜材料尽可能地被还原成电子级高纯态，彻底削除薄膜中有机物的夹杂，减少氧化物的存在。同理，第二、三、四气密空间的真空室内同样也设有真空排气机构，可以进行真空排气操作程序，它被用来调整薄膜中的某些状态。

[0022]因此，通过本发明制造的低成本硒化物前驱薄膜经过快速硒硫化热处理制备的CIGS薄膜太阳电池，能够可靠地获得黄铜矿型薄膜太阳电池特征性的光电转换效率，随着技术的不断完善，其性能将达到真空共蒸发制备薄膜电池的水平。

[0023]本发明的其它目的、优点和新特征的部分将在下面的说明书中陈述，并且该部分对本领域的技术人员来说，通过对下面附图说明、具体实施方法和案例的研究是容易了解的。

附图说明

[0024]图1所示是一般CIGS类薄膜太阳电池各层结构的简图；

[0025]图2是本发明低成本前驱硒化物薄膜与快速硒硫化处理制备的薄膜太阳电池结构简图；

[0026]图3所示是本发明的低成本硒化物前驱薄膜进行快速硒硫化热处理制备CIGS薄膜太阳电池的光吸收层的原理简图；

[0027]图4所示是本发明制备CIGS薄膜太阳电池光伏集成组件生产工序的主流程简图。其小，图4(a)反应溅射金属硅、钛靶制备SiO、TN与SiN等碱阻挡层；图4(b)溅射制备Mo电极层；图4(c)激光切割钼薄膜均分背电场制备各子电池的电极；图4(d)纳米涂料顺序滚涂制备或顺序电沉积制备硒化物前驱薄膜；图4(e)硒化物前驱薄膜氢化预处理；图4(f)硒化物前驱薄膜在硒气氛环境中重熔再结晶；图4(g)液相Cu2Se被反应溅射In2Se3或In2S3中和掉、高功率辐射热源快速扫描后重熔消除晶粒间晶界与抹平薄膜的高低凹凸表面，然后溅射In2S3生成高阻n型Cu(InGa)3(SeS)5；图4(h)反应溅射铟锌靶制备In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)薄膜电池的缓冲层；图4(i)激光照射处理接触电极；图4(j)溅射透明导电ZnO:Al层；图4(k)激光照射反爆冲切割透明电极层；图4(l)CIGS薄膜电池光伏集成组件电极引线、封装。

[0028]图5(a)所示是纳米涂料印刷滚涂法或水浴电沉积法制备前驱硒化物薄膜快速硒硫化热处理制备薄膜电池光吸收层、缓冲层与i层装置的原理结构简图；图5(b)硒化物前驱薄膜通过(本发明方法制作的)直列式快速硒硫化热处理装置的原理简图；图5(c)薄膜电池光吸收层的表面连续地制备高阻缓冲层与本征i层；图5(b)、图5(c)分别是图5(a)大系统装置中32a和34a两个部件的放大图。

[0029]具体实施方法

[0030]本发明制造的低成本前驱硒化物薄膜太阳电池(图2所示)与传统黄铜矿型类CIGS薄膜太阳电池的基本结构(图1所示)是相同的，仅在制造途径或方法上存在一些差异，用非真空低成本方法先制备出硒化物前驱薄膜，再进行真空快速硒硫化热处理直接地制造出薄膜电池p型光吸收层(图3所示)、薄膜电池pn结区的缓冲层与i层，就可转入薄膜太阳电池集成组件的内联式电极串联连接的划线工序(电池底电极与面电极串联连接)，或继续沉积n型低阻透明的窗口层ZnO:Al，制备出常规实验室检测用单体薄膜太阳电池。

[0031]当使用质量均匀性较差的普通钠钙浮法玻璃或批次不同、质量参差不齐的玻璃时，玻璃表面碱成份是严重不均匀的，随着薄膜电池制备工艺的进行，会有其它杂质通过Mo薄膜电极层1c向光吸收层1d中扩散，影响光吸收层的品质和大面积结晶的均匀性；另外，电池工艺的实施会造成玻璃表面的碱爆，使Mo电极层薄膜与光吸收层之间的结合力减弱，导致薄膜电池吸收层与Mo薄膜的分离与脱落，影响薄膜电池的光电转换效率与填充因子FF。为了获得均质、优良的薄膜电池光伏集成组件，本发明优选在碱石灰玻璃(也称普通钠钙玻璃，英文缩写SLG)基片1a上顺序沉积碱阻挡层1b和Mo电极薄膜层1c，碱阻挡层由反应溅射金属硅或金属钛靶制备SiO、TiN、SiN等构成；另一原因是本发明硒化物前驱薄膜中含有CIGS薄膜光学吸收层在重熔再结晶过程中所需要的钠盐，SLG基片中钠通过Mo电极薄膜层扩散进入吸收层不是非常必需的。

[0032]图3表示本发明优选纳米涂料顺序滚涂或电化学逐层沉积硒化物前驱薄膜各层的构造，以及快速硒硫化热处理时，硒化物前驱薄膜受热重熔再结晶的原理简图，与图4(f)相关。

[0033]图5(a)表示预制好硒化物前驱薄膜后的SLG基片放入快速硒硫化热处理装置内进行薄膜电池光吸收层与缓冲层与i层制备的装置原理简图，与图4(e)、图4(f)、图4(g)和图4(h)所示的前驱硒化物薄膜快速硒硫化热处理工序相对应，是经由闸板阀320、321、340、341将氢化预处理室31a、快速硒硫化热处理室32a、储片冷却室33a、溅射沉积室34a、取片室35a分别连通的直列式快速硒硫化热处理装置的原理性简图，在此装置上的各室31a、32a、33a、34a上分别连接着未图示的真空排气机构。如果再联接图4(i)、图4(j)和图4(k)的真空设备，就可以连续制备出薄膜电池的光伏集成组件。

[0034]图5(a)中的31a装置与图4(e)所示前驱硒化物薄膜氢化预处理工序相对应，在氢化预处理室31a的内部搭载着可收纳以批为单位的多个基片3a，基片3a放置在可上下升降、整体被搬运的支承机构上(未图示)，支承架放置在气密空间312内，气密空间外侧有加热器311和热辐射屏蔽板310，以及基片推送机构313，在气密空间中还有氢气、氩气共用导入管和可控的排气阀门(未图示)。收纳在氢化预处理室内的一摞基片3a已进行了Mo电极薄膜层上的纳米硒化物前驱薄膜的顺序滚涂与烘干，或电化学顺序电沉积硒化物前驱薄膜，其中Mo底电极薄膜已被激光切割成被均分的薄膜单体；在以批为单位的基片3a中，经过加热氢化处理的基片3a保存于基片的可升降操作、水平搁置的搬运架上(未图示)，它可由基片推送机构313与升降支承机构共同协作情况下，把基片3a一个个地经由闸板阀320推运至快速硒硫化热处理室32a的小车323上。

[0035]图5(b)是本发明快速硒硫化热处理硒化物前驱薄膜制备薄膜电池吸收层装置的原理简图，它与图4(f)前驱硒化物薄膜在硒气氛环境中进行重熔再结晶工序和图4(g)反应溅射In2Se3或In2S3中和掉重熔再结晶吸收层表面的吸附CuxSe与溅射In2S3生成高阻n-Cu(In1-xGax)SSe或Cu(In1-yGay)3(Se1-xSx)5的工序相对应。在快速硒硫化热处理室32a中，可控制移动距离、速度的小车323上放置着基片3b，基片3b下均匀布置着电阻加热装置与基片3b接触的多对热电偶，可进行基片背部可控温度或恒功率方式的加热；可控制移动距离、速度和功率的高功率热辐射源324能对基片3b表面进行快速扫描式加热；在可移动小车323两侧安装有固定的H2Se或类H2Se气体导入管，在气体导入管靠近小车323的单侧壁上设有多个均匀布置的喷嘴孔，H2Se或类H2Se气体从喷嘴孔流向移动的基片3b的表面(未图示)；在32a室中安装有一对金属铟反应溅射靶325，其上面分别安装有氩气和溅射反应气体导入管的两套气路；上述装置均被安置在气密空间326中，气密空间326上安装有可快速开启排气或调节气压的阀门和检测气体压力的真空裸规管(未图示)。打开闸板阀321，基片3b被储片冷却室33a内的取片机构331纳入可水平升降的基片承载机构333上(未图示)。

[0036]在储片冷却室33a中，基片3c上的硒化物前驱薄膜经过加热、溅射In2Se3/In2S3已成功转变成贫铜、大晶粒致密的光学吸收层，其基片3c的温度将由转入时的540℃～580℃逐渐降低至100℃，储片冷却室内始终充有0.5～30Pa的H2S+Ar气体，保证基片3c上光学吸收层在温度下降过程中不会挥发或逸失掉硒硫元素；随着基片3c逐渐增多，在闸板阀321关闭状态时，打开闸板阀340，利用基片推送机构332将基片3c推运至溅射沉积室34a的小车342上。

[0037]图5(c)是溅射沉积缓冲层与i层室34a装置的原理简图，它与图4(h)的CIGS薄膜电池吸收层上直接反应溅射金属铟锌靶制备In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)缓冲层与i层的工序相对应。在溅射沉积室34a内，可控制移动距离、速度的小车343与快速硒硫化热处理室的小车323基本结构相同，放置基片3d的下面均匀布置着电阻加热装置和两对测温热电偶，由软编织导线将它与真空室外部的控制器相连接，对基片表面进行缓冲层与i层溅射时，基片温度被控制在80℃～350℃，优选100℃～180℃；在34a室中安装有二～三对中频交流或直流脉冲反应溅射金属靶343、345和346，它们分别是高纯铟和锌金属对靶，每对靶上分别安装有两套气路管线，供应工作所需的溅射与反应气体，溅射沉积区被多孔金属网罩住，单独与地线连接而不与机壳相连，其作用是屏蔽两靶之间的溅射离子，防止带电离子轰击基片3d而破坏薄膜电池pn结的构造；同样，在溅射室34a中安装有固定型高功率辐射热源344，它们也被安置在气密空间347中，气密空间347上安装有可快速开启排气或调节气压的可控阀门，以及检测气体压力的真空裸规管(未图示)。缓冲层与i层溅射完成后，进行高真空表层的快速热处理后的基片3d经由闸板阀341被取片室35a内的取片机构351收入基片承载机构(未图示)352的支架上，在取片室35a内搭载有与氢化预处理室31a的结构相同的基片可搬运的支承机构，可将相当于以批为单位的多个基片3e收纳在支承机构的水平架上，开启真空取片室35a的大门，就可用搬运叉车将整批基片3e的支承机构从真空取片室中直接运出，转入下道生产工序。

[0038]实施例1

[0039]当用纳米硒化物涂料制作CuInSe2-xSx薄膜太阳电池时，SLG基片表面分别溅射碱阻挡层和Mo背电极薄膜，在该基片表面分别实施滚涂硒化物涂料CuSe、In4Se3(或In2Se3)与CuSe各一次，本发明优选贫硒的In4Se3(熔点520℃)纳米涂料；每次滚涂涂料后立即烘干，硒化物前驱薄膜呈现CuSe/In4Se3(或In2Se3)/CuSe构造，薄膜总Cu/In＞1.06，表面CuSe＞底部CuSe，最佳比1.1～1.5，烘干后总厚度约4～7μm(要求最终快速硒硫化热处理后制备的吸收层厚度约0.9～1.8μm)，三层硒化物薄膜的成份结构比约4∶10∶6.1，在前驱硒化物薄膜最后一次烘干前，需要均匀喷淋一定量的钠盐，它可在较低条件下辅助硒化物前驱薄膜快速硒硫化热处理时获得大晶粒致密薄膜。将烘干后的前驱硒化物薄膜的基片3a按规定片数装入到图5(a)所示的氢化预处理室内水平承载机构的支架上，关闭真空室的门。

[0040]本发明的前驱硒化物薄膜快速硒硫化热处理标准工艺程序为：开启氢化预处理室31a真空排气装置与其内气密空间312的阀门，同时，加热器311将气密空间内部温度从室温升至290℃，纳米前驱硒化物或电沉积前驱硒化物的优选温度范围分别是：30℃～180℃和30℃～290℃，抽至高真空1×10-3Pa以上后，关闭气密空间的阀门，注入氢气使气密空间的气压维持在30～60kPa之间，保持3～5分钟后排空，抽至高真空后重新注入氢气，循环3～5次，使纳米硒化物涂料中有机添加剂彻底脱附与挥发或氢化分解(电沉积前驱硒化物薄膜中15％～18％的氧化物被部分还原)，硒化物前驱薄膜中的材料呈纯净的电子纯级，最后一次排空后注入Ar+H2气体(分别是：50～70％和30～50％)，降底气密空间的气压至0.3～20Pa，并与32a室的气压平衡后打开闸板阀320，将基片3a推送至快速硒硫化热处理室32a的小车323上，关闭闸板阀320。

[0041]经过氢化预处理的基片3a放置于小车323上后就改称为3b，启动小车基片3b背部加热装置，升温至350～550℃(或450～580℃为含Ga硒化物的优选)，同时开启小车两侧气路的阀门，注入类H2Se气体，气密空间326内硒气氛维持在30～80kPa的气压下，小车移动后启动高功率辐射热源对基片3b进行扫描式快速硒化热处理，玻璃基片的温度控制在530～580℃，基片表面的硒化物被快速加热到550℃～1100℃，硒化物前驱薄膜被充分反应生成大晶粒致密的CIS(或CIGS)薄膜，由于硒化物前驱薄膜自身是富铜结构，快速硒化热处理后表面会吸附着多余的液相Cu2Se，关闭类H2Se气体管路阀门，打开气密空间的排气阀门，降低环境硒气压至0.5～25Pa，小车323移动至反应溅射靶的位置，小车323上的基片3b底部加热器处于恒功率控制状态。当基片3b上进行反应溅射In2Se3或In2S3中和反应掉液相Cu2Se时，监测小车323上基片3b底部多对热电偶差值的变化，由它决定反应溅射In2Se3或In2S3的单位功率或单位面积上的沉积量，以及精确控制小车323的移动速度；严格控制基片3b表面硒化物薄膜由于反应溅射沉积In2Se3或In2S3，薄膜整体成份由富铜转变成贫铜结构过程中此薄膜物理状态(测试温度)的突变，也就是铜占薄膜成份比≤24.5％时的关键变化点。小车基片3b始终维持恰当的移动速度和溅射In2Se3或In2S3合适的沉积量，就完成了整个基片3b表面均匀、完全地转变成CIGS薄膜电池的吸收层，关闭溅射电源、溅射氩气和反应气体H2Se或H2S，关闭小车323的加热器，并将它移动、退回高功率辐射热源处，开启小车两侧气路的阀门，注入类H2Se气体至30～80kPa，重新开启高功率辐射热源对基片3b表面进行更快速地扫描，小车323与高功率辐射热源装置324同时进行着相对运动，基片3b表面大晶粒CIS或CIGS的晶界与晶粒表面凸起部被重熔，降低了薄膜电池的有效晶界复合和溶解了晶体中的杂相，达到薄膜电池开路电压Voc被提高的目的。基片移动至溅射位置附近，降低气密空间的气压至0.5～25Pa，并更换溅射反应气体为H2S，启动小车加热电源、移动机构和反应溅射电源，反应溅射In2S3至基片3b表层均匀地沉积，基片3b表面生成高阻n-CuInS2或n-CuIn3(Se1-x，Sx)5，厚度大约20～40nm，此时基片3b的温度大约为480℃～550℃。开启闸板阀321，将已硒硫化处理完毕的基片3b送入储片冷却室33a的承载支架上，在0.5～30Pa的Ar+H2S气氛保护下自然冷却。

[0042]冷却到100℃以下的基片3c被输送至溅射沉积室34a的小车342上，开启小车342上的加热器与密闭空间347的排气阀门，基片3c被加热到80℃～350℃，优选100℃～180℃，气密空间被抽至高真空1×10-3Pa以上，开启各反应溅射靶上的反应气体与溅射氩气的阀门，维持气密空间在0.2～25Pa的气压，调节各靶上反应与溅射气体为恰当配比与流量，第一溅射靶位的靶材是纯金属铟，反应气体H2S+H2O，溅射产物是In(OH，S)，其中包含少量的In2O3；第二、三溅射靶位的材料均是金属纯锌，反应气体分别是H2S+H2O与H2S+O2或CO2，溅射产物分别是ZnS(O，OH)与ZnO(S)，二、三靶位上的反应气体H2S的流量是不同的，溅射功率也不相同；缓冲层溅射顺序为：In(OH，S)/ZnS(O，OH)/ZnO(S)，它们不能被颠倒或产生其它的组合。小车基片3c接近各溅射靶位前开启溅射电源，顺序溅射薄膜电池的缓冲层与i层薄膜，其厚度分别是：15～25nm、20～30nm和50～75nm，合计约90～130nm；基片表面全部沉积完各层薄膜后，关闭小车342上的加热电源，完全打开气密空间347上的气压控制阀，抽至高真空1×10-3Pa后，开启小车的运动装置和高功率辐射热源344，对基片表面的CIS薄膜、缓冲层与i层进行闪速热处理，其热影响的区域仅占薄膜表层厚度的1～2μm，促使溅射薄膜内的吸附气体脱附、品粒间更密实和锌硫元素向CIS薄膜的表层扩散。打开闸板阀341，基片3c被取片室35a内的取片机构351收入基片承载机构352的支架上，直至基片达到一定数量后，整个承载架被取出真空室，基片转入下一操作工序。

[0043]实施例1可以制备出两种类型薄膜太阳电池，用In2S3中和液相CuxSe的CuInSeS薄膜电池的开路电压Voc和光电转换效率相对较高。

[0044]实施例2

[0045]当用纳米硒化物涂料制作CuIn0.7Ga0.3Se2-xSx薄膜太阳电池时，需要四种纳米硒化物涂料，它们分别是：(CuSe+CuGaSe2)、Ga2Se3、In4Se3(或In2Se3+CuInSe2)、CuSe，分别调制它们到恰当的粘度，连续性地在基片Mo薄膜上实施滚涂与烘干，四种硒化物涂料可连续地一次性成膜，其前驱硒化物薄膜构造为：(CuSe+CuGaSe2)/Ga2Se3/In4Se3(或In2Se3+CuInSe2)/CuSe，薄膜总Cu/(In+Ga)＞1.06，四层薄膜成份的原子结构比为：(4+4)∶1∶3.5∶12.1，前驱硒化物薄膜厚度约4～7μm，其中薄膜中各元素成份比Ga/(In+Ga)≥0.3、Se/M＜I，表面CuSe＞底部CuSe。该种CIGS薄膜电池的特点是硒化物前驱薄膜中镓元素集中在底层，贫硒的铟硒化合物相在镓硒化合物相之上，快速硒硫化热处理工艺与实施例1基本相同；基片底部预先加热后再启动高功率辐射热源，由于硒化物前驱薄膜的热传导特性和铟镓元素扩散系数的差异，底层优先生成高镓的CGS半导体薄膜，再进行铟镓元素之间的互扩散，最终CIGS薄膜中铟镓元素在厚度方向不是均匀分布，自然形成镓元素的梯度分布与薄膜电池的背电场，背电场的形成改善了薄膜电池载流子的收集与电池转换效率，再加上表层掺杂硫元素所形成的浅埋结，CIGS薄膜电池的吸收层半导体带隙呈V型分布，制造的薄膜电池与实施例1相比，大幅度提高了其性价比。

[0046]实施例3

[0047]电化学沉积硒化物前驱薄膜制备CuInSe2-xSx薄膜太阳电池。其电沉积溶液成份的配比为：2.6mMol·L-1CuCl2·2H2O，9.6mMol·L-1InCl3和5.5mM ol·L-1H2SeO3，LiCl0.236Mol·L-1；并添加邻苯二甲酸氢钾和氨基磺酸组成的ph＝3缓冲剂，测得电镀溶液的PH～2.6，采用三电极的恒电位体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。将溅射沉积了碱阻挡层与Mo背电极薄膜的SLG基片放入上述电镀溶液中，在-0.5V预先处理基片Mo背电极薄膜1分钟，基片取出后用去离子水冲洗与高纯氮气吹干，搁置一定时间后，再次放入电镀溶液中进行电沉积，先-0.2V预沉积5～8分钟Cu2-xSe，在-0.5V沉积15分钟，在-0.6V沉积45分钟，再在-0.2V沉积5～8分钟；取出的基片冲洗干净后用高纯氮气吹干，硒化物前驱物薄膜的表面呈银灰色，具有光滑、致密的外观，厚度约1.8～2.4μm，薄膜成份结构为：Cu2-xSe/CuInSe2/Cu2-xSe，Cu/In＞1.06，薄膜中氧含量约15％，表层Cu2-xSe＞底部Cu2-xSe，将基片放入图5的快速硒硫化热处理装置的氢化预处理室31a前喷淋一定量的钠盐，按照实施例1标准工艺程序进行，得到的基片经过集成电池的电极串联连接操作-激光划线热处理制备接触电极、溅射ZnO:Al低阻透明窗口层和激光反爆冲压分割面电极等工艺程序，就基本算得到CIS薄膜电池的集成组件，清理大面积薄膜电池的周边与焊接电极引线，就可以进行大面积组件光电转换效率的测试，进行光伏组件的封装工艺操作。

[0048]实施例4

[0049]电化学沉积硒化物前驱薄膜制备CuInGaSe2-xSx薄膜太阳电池，其中前驱硒化物薄膜仅是依赖于沉积电位控制薄膜中的成份与半导体带隙呈V型，薄膜是一步法获得富Cu硒化物前驱薄膜。其电沉积溶液成份的配比为：2.0mMol·L-1CuCl2，10.0mMol·L-1InCl3、15.0mM ol·L-1GaCl3和5.0mM ol·L-1H2SeO3，0.236Mol·L-1LiCl，添加邻苯二甲酸氢钾和氨基磺酸ph＝3缓冲剂，测得电解槽中溶液的PH～2.6，采用三电极的恒电位体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。将基片先浸入专用预处理电解槽液中，在-0.5V预先处理基片上背电极Mo薄膜1分钟，Mo与溶液中CuxSe发生化学置换反应，并沉积较薄一层CuxSe，取出后用去离子水冲洗与高纯氮气吹干，搁置一定时间后，再次放入专用电解槽液中进行电沉积；先-0.2V电位预沉积5～8分钟(Cu2-xSe+CuGaSe2)，在-0.75V电位沉积25分钟获得高镓[Cu2-xSe+Cu(In0.5，Ga0.5)Se2]，在-0.5V电位沉积35分钟，再在-0.2V电位沉积5分钟和-0.8V电位沉积3分钟，硒化物前驱薄膜在底层和表面均为高镓含量，由于含镓硒化物均是高熔点固相物，薄膜内Ga元素的扩散相对较困难，决定了它在硒化物前驱薄膜的重熔再结晶过程中起着框架作用；控制沉积电位的一次性电沉积基片取出后冲洗干净，用高纯氮气吹干并放置烘箱中烘干，该电沉积薄膜表面呈现光滑、致密的银灰色外观，厚度约1.8～2.4μm，薄膜成份的层状结构分布为：(Cu2-xSe+CuGaSe2)/[Cu(In0.5，Ga0.5)Se2]/Cu(In0.8Ga0.2)Se2/(Cu2-xSe+CuGaSe2)/CuIn0.4Ga0.6Se，薄膜中Cu/(In+Ga)＞1.06，Se/M＜1，总成份CuSe+CuIn0.7Ga0.3Se2，其中表层CuSe＞底部CuSe，表面层Ga元素＜底部Ga元素，薄膜中氧含量约15～17％；按照实施例1的标准工艺程序进行，就可得到致密大晶粒、带隙呈V型分布的优质CIGS薄膜太阳电池。

[0050]实施例5

[0051]电化学沉积硒化物前驱薄膜制备双面可透光型CuInGaSe2-xSx薄膜太阳电池。选用商用ITO玻璃衬底进行硒化物前驱薄膜的电沉积。沉积前ITO玻璃在异丙醇中超声清洗10min和进行激光划线分割透明导电膜的操作，选用硫酸盐电化学沉积体系，参比电极为饱和硫酸汞电极(MSE相对标准氢电极的电位为+650mV)，在80℃、无搅拌、高纯氮气除氧的水溶液中恒电位电沉积Ga2Se3和CuIn0.7Ga0.3Se2。先在ITO上电沉积0.2～0.3μm厚的Ga2Se3，沉积电位为-1.1V(相对于饱和甘汞电极MSE)，溶液组成为：1mM的SeO2，1mM的Ga2(SO4)3和0.3MK2SO4，pH值用硫酸调到2.4。再沉积CIGS，沉积工艺：溶液配比：0.3MK2SO4(pH2.4，H2SO4调节)，1.0mMCuSO4，3.0mMIn2(SO4)3、3.0mMGa2(SO4)3和1.7mMSeO2；沉积电位为-0.9V，薄膜厚度约1.8～2.4，薄膜中Cu/(In+Ga)＞1.06，Se/M＜1，表层Cu2-xSe＞底部Cu2-xSe，表层Ga元素＜底部Ga元素。按照实施例1标准快速硒硫化热处理工艺程序进行，得到的基片经过集成电池的电极连接操作-激光划线热处理制备接触电极、溅射ZnO:Al低阻透明窗口层、激光反爆冲压分割电极和电极引线与封装等工艺操作程序，就得到了特殊用途CIS薄膜电池集成组件的玻璃发电幕墙部件，其正面透射阳光发电，反面接受散射的红外光，可叠加双面吸收的光能发电。

[0052]实施例6

[0053]本实施例是纳米硒化物涂料制作CuIn0.7Ga0.3Se2-xSx薄膜太阳电池中的优选方案。它与实施例2的方法基本相同，也需要四种纳米硒化物涂料，在基片Mo电极薄膜上实施滚涂与烘干，可分步连续性地一次性成膜，四种硒化物涂料分别是：CuSe+CuGaSe2、Ga2Se3、In4Se3(或In2Se3+CuInSe2)、(CuSe+CuGaSe2)；其前驱薄膜构造为：(CuSe+CuGaSe2)/Ga2Se3/In4Se3/(CuSe+CuGaSe2)，薄膜总的Cu/(In+Ga)＞1.06，四层薄膜成份中原子结构比为：(4+3)∶1∶3.5∶(12.1+1)，前驱硒化物薄膜厚度约4～7μm，其中薄膜中各主要元素成份比Ga/(In+Ga)≥0.3、Se/M＜1，表层CuSe＞底部CuSe，表层Ga元素＜底部Ga元素。其快速硒硫化热处理工艺与实施例2相同，薄膜电池的开路电压Voc比实施例2的少高，薄膜电池的半导体带隙呈V型分布。

[0054]实施例7

[0055]三步电沉积(Cu2-xSe+CuGaSe2)/In4Se3/Cu2-xSe硒化物前驱薄膜制备CuInGaSe2-xSx薄膜太阳电池，电沉积采用标准的三电极体系，阳电极用石墨纤维布、参比电极用Ag/AgCl电极，采用可循环流动电解槽结构，电解液使用循环泵供给并形成环流。第一步沉积的溶液配比：0.3MK2SO4，1.0mMCuSO4，5.0mMGa2(SO4)3和1.7mMSeO2，H2SO4调节pH＝2.2±0.2；沉积由恒电位过程控制，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位为-0.75～-1.0V，可调节[Cu]/[Ga]的比例为富Cu或贫Cu；第二步沉积的溶液配比：1mM的SeO2，1mM的In2(SO4)3、0.3MK2SO4和适当有机添加剂，pH值用硫酸调到2.2，沉积贫硒的In4Se3依赖于溶液中ppm量的添加剂来控制；第三步更换电沉积溶液，进行Cu2-xSe的电沉积。硒化物前驱薄膜Cu/(In+Ga)＞1.06，Se/M≤1，Ga/(Ga+In)＝0.3～0.36，表层Cu2-xSe＞底部Cu2-xSe，表层Ga元素＜底部Ga元素，薄膜中氧含量约15％以上。按照实施例1标准工艺程序进行硒化物前驱薄膜的快速硒硫化热处理，再进行后续其它沉积工艺与操作，就可得到与实施例2相似的CIGS薄膜太阳电池，如果第三步电沉积过程添加Ga2(SO4)3，就可得到实施例6的薄膜电池。

[0056]实施例8

[0057]前面所述前驱硒化物薄膜的电池基片均是水平放置进行快速硒硫化热处理与溅射沉积等相关操作的，依据本发明核心技术的范围，也可以设计与制作立式放置基片的设备，分别将图4光伏组件生产工序主流程与图5直列式快速硒硫化热处理装置中基片直立操作，其它设备做出与此相对应的调整，它并没有超出本发明核心技术的范围。

[0058]这样，第一氢化预处理室内的基片均呈直立式放置，氢化预处理室每次可推入二片硒化物前驱薄膜基片进入第二快速硒硫化处理室，第二室小车上的基片架也呈直立式放置，基片架的中间安置加热器，可烘烤外部两侧的基片，并布置多对热电偶，同时可测量两侧基片上多点的温度值，比水平放置的工作效率更高和节省能源；基片架小车的两侧分别对称安置两个可移动的高功率辐射热源，它们可同时开启与移动；可移动辐射热源旁安置两个对称放置的高纯金属铟反应溅射对靶装置，它们按照面向小车基片架的对称位置立式安装；与此相对应各室的闸板阀开启的门将更宽，一次有两片基片同时进出，取、送片机构要对两张基片进行着同时操作。同理，第三基片冷却室、第四溅射室和第五取片室全部与第一、第二室作相应的变动，内部从水平工作状态变更为垂直状态；其中，第四溅射室中需添置近一倍装置，共有四至六对金属反应溅射对靶，它们呈现对称与竖向安置，一对高功率辐射热源也呈对称与垂直状态，对基片呈现横向移动式扫描。其操作程序与工艺与实施例1的硒化物前驱薄膜快速硒硫化热处理标准工艺基本相同，其工作效率比水平放置基片装置的作业方式高一倍，更适合于大基片或超大基片薄膜电池光伏组件的制造。

[0059]工业上的可利用性

[0060]本发明适用于由纳米硒化物涂料滚涂或水浴电化学沉积制备硒化物前驱薄膜，通过对硒化物前驱薄膜的快速硒硫化热处理，可以直接、连续化地制备CIGS薄膜电池光学吸收层、缓冲层与i层，再通过后续的单体电池电极串联连接的方式(内联式集成组件)，就可作为光电转换效率高的大面积光伏组件而被利用，用于光伏电站或建筑一体化的并网发电。

[0061]尽管本发明参照优选实施方案和说明书附图以及实施例进行了详细地说明，对本领域的技术人员来说，本发明的各种用途和变形可以不偏离本发明的实质与范围而完成。因此，可以认为在此详细的说明书和附图不是对本发明范围的限定，它可以从前面的权利要求书中推导出来，并且它们在法律上是等效的。

[0062]附图标记说明

[0063]  代码   说明   代码   说明   代码   说明   1a   普通钠钙玻璃   2a   CuGaSe2+CuSe   20   真空室   1b   碱阻挡层(SiO、SiN、TiN)   2b   CuSe   21   碱阻挡层溅射靶   1c   Mo背电极薄膜   2c   Ga2Se3   22   Mo背电极薄膜溅射靶   1d   薄膜电池贫铜吸收层   2d   In4Se3(或In2Se3)   23   激光切割Mo装置   1e   薄膜电池缓冲层   2e   CuSe(+Ga2Se3)   24   快速硒硫化热处理室   1f   透明导电窗口层   2f   液相CuXSe   25   高功率辐射热源   1g   富铜接触电极   2g   富铜吸收层   26   金属纯铟反应溅射靶   3a   硒化物前驱薄膜基片   31a   氢化预处理真空室   27   金属纯锌反应溅射靶

[0064]  3b   硒硫化处理基片   32a   快速硒硫化热处理室   28   金属纯锌反应溅射靶   3c   CIGS吸收层基片   33a   储片冷却室   29   金属纯铟反应溅射靶   3d   溅射缓冲层基片   34a   缓冲层溅射室   30   真空室   3e   待激光处理或待划线基片   35a   真空取片室   31   激光制备富铜接触电极   310   热辐射屏蔽罩   311   加热器   32   ZnO:Al导电窗口溅射靶   312   氢化预处理气密空间   313   基片推送机构   33   激光反爆冲分割面电极   320   闸板阀   321   闸板阀   323   可控制移动/加热小车   324   可移动高功率热辐射源   325   金属纯铟反应溅射对靶   326   快速硒硫化处理气密空间   331   取片机构   332   基片推送机构   333   基片承载机构   340   闸板阀   341   闸板阀   342   可控制移动/加热小车   343   金属纯铟反应溅射对靶   344   固定型高功率热辐射源   345   金属纯锌反应溅射对靶   346   金属纯锌反应溅射对靶   347   缓冲层溅射气密空间   351   取片机构   352   基片承载机构

[0065]参考文献

[0066][1]M.Kaelin et al.Low cost processing of CIGS thin film solar cells.Solar Energy 77(2004)749-756

[0067][2]V.K.Kapur，M.Fisher and R.Roe，“Nanoparticle Oxides Precursor Inks for Thin Film Copper IndiumGallium Selenide(CIGS)Solar Cells”，Mat.Res.Soc.Proc.Vol.668，(2001)

[0068][3]V.Kapur，A.Bansal，B.Gergen and P.Le.Commercialization of ‘ink baesd’CIGS solar cells/modulesTechnical Digest of the International PVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007，6O-A 11-05，462～463

[0069][4]J.K.J.van Durcn，C.Leidholm，A.Pudov，M.R.Robinson，and Y.Roussillon.HIGH-PERFORMANCETHIN-FILM PHOTOVOLTAICS USING LOW-COST PROCESS TECHNOLOGY.Technical Digest of theInternational PVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007.PL5-3：48～51

[0070][5]T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chiba，A.Yamada，and M.Konagai.Fabrication of Cu(In，Ga)Se2 thin films by a combination of mechanochemical and screen-printing/sinteringprocesses.phys.stat.sol.(a)203，No.11，2593-2597(2006)

[0071][6]Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，Y.Matsuo，T.Wada Photoluminecence study of CIGS thin films grown bymechanochemical process.Technical Digest of the International PVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007，5P-P3-15.802～803

[0072][7]SeJin Ahna，KiHyun Kimb，KyungHoon Yoon，Nanoparticle derived Cu(In，Ga)Se2absorber layer for thinfilm solar cells.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 313-314(2008)171-174

[0073][8]R.N.Bhattacharya，J.F.Hiltner，W.Batchelor et al.，15.4％CuIn1-xGaxSe2-based photovoltaie cells fromsolution-based precursor films，Thin Solid Films，361-362(2000)396

[0074][9]Raghu N.Bhattacharya，Arturo M.Fernandez.CuIn1-xGaxSe2-based photovoltaic cells from electrodepositedprecursor films.Solar Energy Materials&Solar Cells 76(2003)331-337

[0075][10]Calixto ME，Dobson KD，McCandless BE，et al.Controlling growth chemistry and morphology ofsingle-bath electrodeposited Cu(In，Ga)Se2thin films for photovoltaic application.Journal of the ElectrochemicalSociety 2006；153(6)：521-528.

[0076][11]M.Alonso，M.Garriga，C.Durante Rincón，E.Hernández，M.León，Appli.Phys.A 74(2002)659；

[0077][12]A.V.Mudryi，I.A.Victorov，V.F.Gremenok，A.I.Patuk，I.A.Shakin，M.V.Yakushev，Thin Solid Films431-432(2003)197

[0078][13]O.Ramdani，E.Chassaing，B.Canava，P.-P.Grand，O.Roussel，M.Lamirand，E.Rzepka，A.Etcheberry，J.-F.Guillemoles，D.Lincot，O.Kerrec.Electrochemical Cementation Phenomena on Polycrystalline MolybdenumThin Films from Cu(II)-In(III)-Se(IV)Acidic Solutions.Journal of The Electrochemical Society，154-8-D383-D393(2007)

[0079][14]A.Kampmann，J.Rechid，S.Wulfi，M.Mihhailova，R.Thyen and A.Lossin.Low cost processing of CIGSsolar cells on flexible metal substrates.19th European Photovoltaic Solar Energy Conference，7-11June 2004，Paris，France.1806-1808