一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法，利用2-氨基吡啶为单体,以过硫酸铵和氯化铁为氧化剂，在多孔二氧化硅模板的孔道中原位聚合反应，得到前躯体在管式炉、惰性气体氮气环境中高温碳化处理，最后用氢氟酸除掉二氧化硅模板，得到铁氮共掺杂多孔碳球材料，作为电催化剂用于氧气还原反应表现出很好的催化效果。本发明的优点是：该制备方法工艺简单、原料便宜、易于实施；制备的碳材料含有三维连通的孔道结构，具有高的比表面积和大的孔体积；通过杂原子氮铁的掺杂，可有效地提高电催化活性，作为低价的电催化剂应用具有较高的电催化效率，在掺杂型多孔碳材料制备及质子膜燃料电池电催化领域具有重要的价值和意义。
1.一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述铁氮共掺杂多孔碳球材料具有高的比表面积和大的孔体积，含有三维连通的孔道体系，介孔尺寸为20-30 nm，步骤如下：
1）将小分子单体2-氨基吡啶溶于甲苯中，然后加入多孔二氧化硅球模板，混合均匀，在0-10 ℃温度下加入氧化剂过硫酸铵和氯化铁，进行聚合反应12-48 h，静置、离心后，将固体在120 ℃下干燥12 h，得到褐色前驱体；
2）将上述前驱体在氮气条件下高温碳化，升温速率为1-5 ℃，升温至700-1000℃并在最高温度进行碳化1-5 h, 然后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到碳化后的产物；
3）在上述碳化后的产物中加入浓度为10-40 wt. %的氢氟酸以去除模板，在室温条件搅拌反应5 h，离心后的固体用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥24 h，得到铁氮共掺杂多孔碳球材料。
2.根据权利要求1所述铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述2-氨基吡啶与甲苯的用量比为1 mmol：1-6 g；2-氨基吡啶与多孔二氧化硅模板的用量比为：5-20 mmol：1 g；2-氨基吡啶、过硫酸铵与氯化铁的摩尔比为2-20: 1-10：1。
3.根据权利要求1所述铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述碳化后的产物与氢氟酸的质量比为1:50-100。
4.一种权利要求1所制备的铁氮共掺杂多孔碳球材料的应用，其特征在于：作为电催化剂用于氧化还原性能测试，测试方法采用三电极体系，即以该铁，氮共掺杂的多孔碳球材料修饰的玻碳电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，以3M KCl Ag/AgCl为参比电极，以0.5 M H2SO4溶液为电解液构成的三电极体系。
技术领域
[0001] 本发明涉及多级孔碳材料的制备技术，特别是一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]近年来，随着能源危机和环境污染问题的加剧，高效清洁燃料电池和金属空气电池受到越来越多的关注。对于上述两类电池，其阴极都需要使用具有电催化活性的催化剂来促进氧气还原反应的发生。目前，最好的氧气还原催化剂是铂及其合金催化剂，然而由于其高价格，低稳定性和弱的抗甲醇能力，限制了其大规模应用。目前，非贵金属催化剂特别是过渡金属和氮共掺杂的碳材料在碱性和酸性条件下都表现出很好的电催化活性。常规方法制备过渡金属和铁共掺杂的碳材料就是直接碳化含有过渡金属和含氮的碳材料。由于制备得到的碳材料具有低的表面积和孔体积，含有少量的孔结构，其在催化氧气还原反应催化效果不好。
[0003]多级孔碳材料通常指含有微孔，介孔，大孔中两个或两个以上孔道结构的碳材料，因为其高的比表面积和大的孔体积等特点，在吸附、分离、电化学、催化、储能以及生物医药等方面显示出广阔的应用前景。模版法是制备多孔碳材料的一种有效方法。目前, 文献中报道的用介孔二氧化硅为模板制备高效氧气还原催化剂有：1). Cheon, J. Y.; Kim, T.; Choi, Y.; Jeong, H. Y.; Kim, M. G.; Sa, Y. J.; Kim, J.; Lee, Z.; Yang, T.-H.; Kwon, K.; Terasaki, O.; Park, G.-G.; Adzic, R. R.; Joo, S. H., Sci. Rep. 2013, 3；2) Liang, H.-W.; Wei, W.; Wu, Z.-S.; Feng, X.; Müllen, K., Mesoporous Metal–Nitrogen-Doped Carbon Electrocatalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16002-16005；3) Liu, R.; Wu, D.; Feng, X.; Müllen, K., Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Graphitic Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2565-2569。上述文献中用卟啉铁，维生素B-12类大环分子和复杂的染料分子分散到介孔二氧化硅孔道中，然后在惰性气体条件下高温碳化，最后用氢氟酸溶液去除模板后得到有序介孔二氧化硅，用于电化学氧气还原电催化剂，表现出很好的催化效果。文献4). Chen, S.; Bi, J.; Zhao, Y.; Yang, L.; Zhang, C.; Ma, Y.; Wu, Q.; Wang, X.; Hu, Z., Adv. Mater. 2012, 24, 5593-5597中，报道了用碱式碳酸镁为模板，通过化学气相沉积方法制备了氮掺杂的碳纳米笼用于氧气还原反应，只在碱性电解液表现很好的催化效果。然而，上述方法制备的催化剂或者原料价格昂贵，或者制备条件苛刻，或者在酸性条件下的催化效果不理想，限制了其在质子膜燃料电池进一步应用。
[0004]本发明通过模板方法利用简单聚合反应制备铁氮共掺杂多孔碳球材料，该材料能够复制出模板的形貌，含有高的表面积和大的孔体积，介孔孔径约20-30 nm；高的表面积和三维连通的孔道结构的存在对于电催化氧气还原反应活性位点的暴露和反应传质都有重要的影响。作为低价的非贵金属催化剂，在酸性电解液条件下表现出与商业铂碳催化剂相当的催化效果，在质子膜燃料电池有广阔的应用前景。
发明内容
[0005]本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用，该方法制得到的碳材料能够复制出二氧化硅模板的形貌，并且含有三维连通的孔道结构，具有高的比表面积和大的孔体积，作为电催化剂在酸性溶液表现与商业铂碳催化剂相当的氧气还原催化效果；制备的过程工艺简单、成本低，适于大规模生产。
[0006]本发明的技术方案：
[0007]一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法，所述铁氮共掺杂多孔碳球材料具有高的比表面积和大的孔体积，含有三维连通的孔道体系，介孔尺寸为20-30 nm，步骤如下：
[0008]1）将小分子单体2-氨基吡啶溶于甲苯中，然后加入多孔二氧化硅球模板，混合均匀，在0-10 ℃温度下加入氧化剂过硫酸铵和氯化铁，进行聚合反应12-48 h，静置、离心后，将固体在120 ℃下干燥12 h，得到褐色前驱体；
[0009]2）将上述前驱体在氮气条件下高温碳化，升温速率为1-5 ℃，升温至700-1000℃并在最高温度进行碳化1-5 h, 然后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到碳化后的产物；
[0010]3）在上述碳化后的产物中加入浓度为10-40 wt. %的氢氟酸以去除模板，在室温条件搅拌反应5 h，离心后的固体用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥24 h，得到铁氮共掺杂多孔碳球材料。
[0011]所述2-氨基吡啶与甲苯的用量比为1 mmol：1-6 g；2-氨基吡啶与多孔二氧化硅模板的用量比为：5-20 mmol：1 g；2-氨基吡啶、过硫酸铵与氯化铁的摩尔比为2-20: 1-10：1。
[0012]所述碳化后的产物与氢氟酸的质量比为1:50-100。
[0013]一种所制备的铁氮共掺杂多孔碳球材料的应用，作为电催化剂用于氧化还原性能测试，测试方法采用三电极体系，即以该铁，氮共掺杂的多孔碳球材料修饰的玻碳电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，以3M KCl Ag/AgCl为参比电极，以0.5 M H2SO4溶液为电解液构成的三电极体系。
[0014]本发明的优点是：
[0015]该制备方法工艺简单、原料便宜、易于实施；制备的铁氮共掺杂多孔碳球材料中，含有三维连通的孔道结构，具有高的比表面积和大的孔体积，铁和氮元素均匀地分布在多孔碳球的基质中；该多孔碳球材料作为电催化剂用于氧气还原反应具有较高的电催化效率，在掺杂型多孔碳材料制备及质子膜燃料电池电催化领域具有重要的价值和意义。
附图说明
[0016]图1是该多孔碳球材料的扫描电镜图。
[0017]图2 是该多孔碳球材料的氮气吸附等温线。
[0018]图3是该多孔碳球材料在酸性电解液中的氧气还原线性扫描图。
具体实施方式
[0019]实施例：
[0020]一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法，所述铁氮共掺杂多孔碳球材料具有高的比表面积和大的孔体积，含有三维连通的孔道体系，介孔尺寸为20-30 nm，步骤如下：
[0021]1）将10 mmol 的2-氨基吡啶溶于20 g甲苯中，然后加入0.7 g多孔二氧化硅球模板，混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌条件下加入10 mmol 过硫酸铵和1 mmol 氯化铁，进行聚合反应24 h，静置、离心后，将固体在120 ℃下干燥12 h，得到褐色前驱体；
[0022]2）将3 g上述前驱体放到石英舟中，在管式炉中通入惰性气体氮气，进行高温碳化，升温速率为2 ℃，升温至900℃并在最高温度进行碳化2 h, 然后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到碳化后的产物
[0023]3）在0.5 g上述碳化后的产物中加入40 g浓度为20 wt. %的氢氟酸以去除模板，在室温条件搅拌反应5 h，离心后的固体用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥24 h，得到铁氮共掺杂多孔碳球材料。
[0024]图1是该碳材料的扫描电镜图。
[0025]图2 是该碳材料的氮气吸附等温线。
[0026]所制备的铁氮共掺杂多孔碳球材料作为电催化剂用于氧化还原性能测试，测试方法采用三电极体系，即以该铁，氮共掺杂多孔碳球材料为工作电极，以铂丝电极为对电极，以3M KCl Ag/AgCl为参比电极，以0.5 M H2SO4溶液为电解液构成的三电极体系。图3是在酸性电解液中的氧气还原线性扫描图。可以看出：以铁氮共掺杂的多孔碳球材料为非贵金属催化剂，对比商用铂碳催化剂，在酸性电解质中其催化效果达到商用铂碳的水平。
