1.一种有机光电受体材料，其特征在于：由大的有机稠环共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，其化合物的化学结构通式如下所示：



其中：

R1-R2分别为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基；烷基基团可以是任意取代的，当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：羟基、氰基、硝基、或卤素；

Ar为芳香性共轭的有机分子单元，其选自苯环、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩基团；

A1为有机共轭单元，即具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元，其选自如下的基团1到基团6,



上述A1基团中R3、R4分别为C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基，所述卤素系指溴、氯、氟或碘。

2.如权利要求1所述有机光电受体材料，其特征在于结构式为：





其中，R5选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基。

3.如权利要求2所述有机光电受体材料，其特征在于结构式为：









4.一种如权利要求1至3中任一项所述有机光电受体材料的制备方法，其特征在于：通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：

将双醛端基化化合物、端基前体化合物、溶剂a和催化剂a混合，室温或加热回流反应24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得有机光电化合物，

其中所述端基前体化合物选自以下化合物：



其双醛端基化化合物特征在于：





5.根据权利要求4所述有机光电受体材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂a为氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂a与双醛端基化化合物的用量比为10-30升/摩尔。

6.根据权利要求4所述有机光电受体材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂a为三乙胺、哌啶或吡啶中的一种或两种任意比例的混合物，以及乙酸铵、丙酸铵或丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂a与双醛端基化化合物的摩尔比为2:10。

7.一种如权利要求1所述有机光电受体材料的应用，其特征在于：作为活性层材料用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。

技术领域

[0001]本申请涉及太阳能电池材料领域，特别是一种有机光电受体材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源，利用好太阳能能源也是目前解决化石能源危机的重要途径之一。与传统的无机硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质量轻、成本低、可溶液处理、高的机械柔性、可制成大面积柔性器件等优点，具有诱人的应用前景。有机聚合物/小分子太阳能电池在近年来得到了突飞猛进的发展。尽管如此，对于效率的提高，新型给体材料的制备仍然是至关重要的。此外，有机场效应晶体管、有机发光二极管也以其易加工、低成本、可制备柔性器件受到越来越广泛的关注。

发明内容

[0003]本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种有机光电受体材料及其制备方法和应用，该方法制备的有机光电材料步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件具有较高的光电转化效率。

[0004]本发明的技术方案：一种有机光电受体材料，由大的有机稠环共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，其化合物的化学结构通式如下所示：

[0005]

[0006]其中：

[0007]R1-R2分别为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基；烷基基团可以是任意取代的，当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：羟基、氰基、硝基、或卤素；

[0008]Ar为芳香性共轭的有机分子单元，其选自苯环、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩基团；

[0009]A1为有机共轭单元，即具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元，其选自如下的基团1到基团6,

[0010]

[0011]上述A1基团中R3、R4分别为C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基，所述卤素系指溴、氯、氟或碘。

[0012]所述有机光电化合物，其特征在于结构式为：

[0013]

[0014]

[0015]其中，R5选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基。

[0016]所述有机光电化合物，其特征在于结构式为：

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]一种所述有机光电受体材料的制备方法，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：

[0022]将双醛端基化化合物、端基前体化合物、溶剂a和催化剂a混合，室温或加热回流反应24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得有机光电化合物。

[0023]其双醛端基化化合物特征在于：

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]所述溶剂a为氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂a与双醛端基化化合物的用量比为10-30升/摩尔。

[0028]所述催化剂a为三乙胺、哌啶或吡啶中的一种或两种任意比例的混合物，以及乙酸铵、丙酸铵或丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂a与双醛端基化化合物的摩尔比为2:10。

[0029]一种所述有机光电受体材料的应用，作为活化层用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管或光伏器件的制备。

[0030]本发明的优点是：该方法制备的有机光电材料合成步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料作为电子受体材料制备的有机光伏器件具有优越的光伏性能，其光电转化效率可以达到10.60％。

附图说明

[0031]图1为实施例1中制备的化合物6的溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。

[0032]图2为实施例1中制备的化合物6在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

[0033]在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。

[0034]实施例1：光电材料的制备。

[0035]1)双醛端基化合物15的合成，其合成路线如下：

[0036]

[0037]具体合成过程为：

[0038]a)100毫升双口瓶中加入2-溴噻吩-3-羧酸乙酯(4.10克)，2,6-三正丁基锡苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(5.34克)和50毫升的干燥甲苯，加热回流24小时后冷却到室温，将反应物到入200毫升的甲醇中，抽滤，甲醇洗三遍，干燥得中间化合物2,6-噻吩-3-羧酸乙酯苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(diethyl2,2'-(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate))；

[0039]b)在氩气保护下，250毫升的三口瓶中加入1-溴-4-己基苯(2.41克)和100毫升干燥的四氢呋喃，降温至-78摄氏度，搅拌30分钟，滴加丁基锂(2.5M in THF,4毫升)，加完后在低温下搅拌2小时，加入diethyl2,2'-(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate)(1.00克)，继续搅拌30分钟后恢复至室温搅拌过夜，将反应液倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤旋干进行柱分离得到化合物FBDT；

[0040]c)25mL双口瓶中加入10毫升N,N-二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，氩气保护下滴加三氯氧磷(0.25毫升)，加完后，恢复至室温搅拌四小时。将该反应液滴加到盛有化合物FBDT(0.51g)，1,2-二氯乙烷(100mL)的250mL三口瓶中，回流过夜，反应结束后，用饱和碳酸钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，过柱分离得浅黄色固体即化合物15(0.48克，产率为90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.79(s,2H),7.98(s,2H),7.69(s,2H),7.16(d,8H),7.07(d,8H),2.53(t,8H),1.55(m,8H),1.26(m,24H),0.85(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ181.59,160.83,152.45,145.55,144.27,141.80,141.39,136.67,130.35,130.09,127.74,126.92,125.04,116.35,61.79,34.51,30.65,30.23,28.68,28.08,21.55,13.06.MS(MALDI-TOF):calcd for C70H74O2S4[M+],1075.595；found:1075.396.

[0041]2)双醛端基化合物16的合成。除了将2,6-三正丁基锡苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩替换成2,6-三正丁基锡-4,8-(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，其合成过程同双醛基化合物15过程相同。其结构式如下所示：

[0042]

[0043]3)双醛端基化合物17的合成。除了将2,6-三正丁基锡苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩替换成2,6-三甲基锡-4,8-(2-乙基己基硫代)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，其合成过程同双醛基化合物15过程相同。其结构式如下所示：

[0044]

[0045]4)双醛端基化合物18的合成。除了将2,6-三正丁基锡苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩替换成2,6-三甲基锡-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，其合成过程同双醛基化合物15过程相同。其结构式如下所示：

[0046]

[0047]5)双醛端基化合物19的合成除了将2,6-三正丁基锡苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩替换成2,6-三甲基锡-4,8-[5-(2-乙基己基噻吩)]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，其合成过程同双醛基化合物15过程相同。其结构式如下所示：

[0048]

[0049]6)有机光电化合物6的合成，其合成路线如下该用于太阳能电池的有机光电化合物的制备方法，通过将双醛端基化化合物与端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得：

[0050]

[0051]具体过程为：在100mL双口瓶中将上述双醛端基化化合物15(0.16克)、基团1(0.12克)、干燥的三氯甲烷50mL和哌啶(1毫升)混合，室温反应24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，经柱分离，制得黑蓝色固体即有机光电化合物6(0.48克)，产率为90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.84(s,2H),8.62(m,2H),8.02(s,2H),7.87(m,2H),7.67(s,2H),7.64(m,4H),,7.16(d,8H),7.12(d,8H),2.56(t,8H),1.58(m,8H),1.14(m,24H),0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ187.48,161.76,159.18.154.96,154.32,142.94,141.63,139.52,138.92,137.74,137.16,136.29,135.77,134.02,133.31,130.69,127.89,126.98,124.23,122.63,120.59,117.11,113.71,67.76,61.74,34.54,30.66,30.24,28.68,28.08,25.90,21.56,13.10,13.07.MS(MALDI-TOF):calcd for C94H82N4O2S4[M+H]+,1428.942；found:1428.943.

[0052]7)有机光电化合物7的合成。除了将基团1换成基团2(R3为CH3)，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：

[0053]

[0054]8)有机光电化合物8的合成。除了将基团1换成基团2(R3为OCH3)，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：

[0055]

[0056]9)有机光电化合物9的合成。除了将基团1换成基团5，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：

[0057]

[0058]10)有机光电化合物10的合成。除了将基团1换成基团4，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：

[0059]

[0060]11)有机光电化合物11的合成。除了将双醛端基化合物15替换成双醛端基化合物16，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：

[0061]

[0062]12)有机光电化合物12的合成。除了将双醛端基化合物15替换成双醛端基化合物17，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：

[0063]

[0064]13)有机光电化合物13的合成。除了将双醛端基化合物15替换成双醛端基化合物18，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：

[0065]

[0066]14)有机光电化合物14的合成。除了将双醛端基化合物15替换成双醛端基化合物19，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：

[0067]

[0068]实施例2：

[0069]制得的有机光电化合物6到化合物14的紫外可见吸收光谱的测试方法：

[0070]将制得的有机光电化合物分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，前者溶液用于测量溶液紫外吸收，后者溶液在1200rpm在石英片上甩膜后，用于测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-900纳米，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR Spectrophotometer。化合物6到化合物14的测试方法一致。

[0071]化合物6的紫外可见吸收光谱如图1所示。该化合物的溶液在300-800纳米的范围内有很好的吸收，最大吸收峰位置为703纳米，薄膜相对于溶液有明显的红移且具有较宽的吸收范围，最大吸收峰位置为731纳米，有利于获得较高的光电转化效率。

[0072]化合物7到化合物14在溶液及薄膜状态下均有宽而有效的吸收，这利于对太阳光的有效吸收，获得高的短路电流密度。

[0073]实施例3

[0074]将制得的有机光电化合物6到化合物14作为电子受体用于太阳能电池器件的制备：

[0075]1)正常器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体材料:受体材料/PDIN/Al。器件具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用氮气枪吹干，UV-Ozone处理20min。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Clevios PVP Al 4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在烘箱中140℃下烘20分钟，冷却后将实施例中制备的化合物6到化合物14与给体材料的混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(100纳米)，然后进行溶剂蒸汽退火，旋涂厚度为14纳米的PDIN的甲醇(0.2％的冰乙酸)溶液，最后蒸镀厚度为60nm的金属电极Al。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。

[0076]2)翻转器件结构为ITO/ZnO/给体材料:受体材料/MnOx/Al。器件具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤同上。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层ZnO纳米颗粒的正丁醇溶液(20毫克/毫升)作为阴极修饰层，在130℃下烘10分钟，冷却后将实施例中制备的化合物6到化合物14与给体材料的混合物的氯仿溶液旋涂在ZnO表面作为活性层(100纳米)，然后进行溶剂蒸汽退火，蒸镀10纳米的MnOx，最后蒸镀厚度为60nm的金属电极Al。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。

[0077]实施例4

[0078]1)有机光电化合物6作为受体材料，选用不同的给体材料制备的太阳能电池性能比较(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体材料:受体材料/PDIN/Al，其相关参数列于表1：

[0079]表1：化合物6位受体材料，不同给体材料制备的器件性能参数。

[0080]

[0081]表2：化合物6为受体材料，PBDB-T为给体材料，以不同给受体比例制备的太阳能电池性能比较。

[0082]

[0083]表3：化合物6为受体材料，PBDB-T为给体材料，在氯仿溶剂蒸汽退火(SVA)下制备的太阳能电池性能比较。

[0084]

[0085]图2为化合物6和PBDB-T制备的化合物在给体-受体质量比为1:0.8，氯仿溶剂蒸气退火90秒的电流密度-电压曲线，基于化合物6位受体材料的有机太阳能电池优化器件相应的电池的开路电压(Voc)为0.876V，短路电流密度(Jsc)为17.85mA cm-2，填充因子(FF)为67.2％，光电转换效率(PCE)为10.42％。

[0086]2)有机光电化合物6作为受体材料，PBDB-T作为给体材料，给受体比例为1:0.8，制备翻转结构器件，器件结构为ITO/ZnO/PBDB-T:NFBDT/MnOx/Al。当活性层经过120秒氯仿溶剂蒸气退火处理后，最优的器件相应的电池的开路电压(Voc)为0.863V，短路电流密度(Jsc)为18.87mA cm-2，填充因子(FF)为65.1％，光电转换效率(PCE)为10.61％。

[0087]实施例5

[0088]有机光电化合物7作为受体材料，PBDB-T的给体材料制备的太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:化合物7/PDIN/Al，其相关参数为：

[0089]

[0090]实施例6

[0091]有机光电化合物8作为受体材料，PBDB-T的给体材料制备的太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:化合物8/PDIN/Al，其相关参数为：

[0092]

[0093]实施例7

[0094]将化合物9到化合物14作为电子受体材料，PBDB-T作为给体材料，制备的太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:化合物9-14/PDIN/Al，均可获得超过7％的能量转换效率。

[0095]综上所述，利用本发明化合物作为新型的受体材料制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件都具有较高的开路电压以及高的短路电流密度，其最高光电转换效率可达到10.60％以上。并且本发明的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。

[0096]从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。