1.一种二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：

(1)将次磷酸和/或其碱金属盐溶于溶剂体系中，然后移至耐压反应釜中，然后通入乙烯气体，使其釜内压力保持在1～20atm；所述溶剂体系为水和/或有机溶剂；

(2)将光引发剂缓慢滴入反应体系中；在滴入光引发剂的同时，搅拌，加热，打开紫外灯，在0～200℃下反应2～30小时；

(3)待光引发剂滴完，反应结束后，关闭紫外灯，反应釜降温、泄压，得到以二乙基次膦酸和/或其碱金属为主要组成的溶液；

(4)将(3)中反应得到溶液移入装有搅拌、滴液装置的沉淀釜中，并加热至0～150℃，缓慢滴入金属盐溶液，得到相应的二乙基次膦酸盐沉淀；

(5)将(4)所述的混合液进行过滤，洗涤，将得到的固体加热真空干燥。

2.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述溶剂体系为水、有机溶剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1和2中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂优选乙酸或乙醇。

4.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述乙烯与次磷酸和/或其碱金属盐之和的摩尔比为2.1～3.0。

5.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述光引发剂为酮类或醛类中的一种或几种。

6.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，步骤(2)中光引发剂总量与次磷酸和/或其碱金属盐的摩尔比为1∶10～100。

7.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，其中步骤(2)中的反应温度优选20-130℃。

8.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述金属盐溶液，其金属为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和Fe，前述金属中的一种或几种。

9.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，其中步骤(4)中反应温度优选20-130℃。

10.一种权利要求1所述的二乙基次膦酸盐的应用方法，作为阻燃剂的应用。

技术领域：

[0001]本发明属于绿色环保阻燃剂领域，涉及一种二乙基次膦酸盐的制备方法及其用途。

背景技术：

[0002]目前，有机磷化合物在工业生产中日益显示出其重要性。它们可用来制备杀虫剂，萃取剂及阻燃剂等，其中，有机膦酸的盐作为阻燃剂，应用较广泛，其制备的方法种类较多。

[0003]例如，US 6011172和CN1280581描述了由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚膦酸和二烷基次膦酸盐的方法，反应在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液存在下进行，反应中也运用有机溶剂体系，而且得到的产物属于烷基亚膦酸占主要成分的混合体系。该方法的缺点是使用黄磷为磷源，得到单烷基亚膦酸、二烷基次膦酸、次磷酸等混合物体系，使得产品的纯度大大降低，此外，该方法二烷基次膦酸的产率低，仅为16％。

[0004]US 6300516和US 6329544描述了在过氧化物自由基引发剂存在下，烯烃与次磷酸盐反应制备二烷基次膦酸盐的方法。但该工艺中，反应体系的反应温度由热引发剂的分解温度决定，以有机或无机过氧化物为引发剂，其大部分的过氧化物催化剂的分解温度超过100℃。，因此，反应体系所需温度较高，其能耗较大，增加了产品的合成成本。此外，常用的反应溶剂大多为低沸点物质，而过氧化物催化剂的分解温度超过100℃。为了使反应的顺利进行，则一般采取加压方式来提高溶剂体系的沸点，以此大大降低了反应体系的安全性。

[0005]鉴于上述问题，本发明提出了一种低能耗，操作简便，且易控制的二乙基次膦酸盐的合成方法。

发明内容：

[0006]本发明的目的是改进二乙基次膦酸盐的合成工艺，提高产物的转化率及产品纯度，降低能耗，简化工艺流程，节约成本。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007]二乙基次膦酸盐的合成方法，包括以下步骤：

[0008](1)将次磷酸和/或其碱金属盐溶于溶剂体系中，然后移至耐压反应釜中，然后通入乙烯气体，使其釜内压力保持在1～20atm；所述溶剂体系为水和/或有机溶剂；

[0009](2)将光引发剂缓慢滴入反应体系中；在滴入光引发剂的同时，搅拌，加热，打开紫外灯，在0～200℃下反应2～30小时；

[0010](3)待光引发剂滴完，反应结束后，关闭紫外灯，反应釜降温、泄压，得到以二乙基次膦酸和/或其碱金属为主要组成的溶液；

[0011](4)将(3)中反应得到溶液移入装有搅拌、滴液装置的沉淀釜中，并加热至0～150℃，缓慢滴入金属盐溶液，得到相应的二乙基次膦酸盐沉淀；

[0012](5)将(4)所述的混合液进行过滤，洗涤，将得到的固体加热真空干燥。

[0013]所述溶剂体系为水、有机溶剂中的一种或几种。

[0014]所述的有机溶剂优选乙酸或乙醇。

[0015]所述乙烯与次磷酸和/或其碱金属盐之和的摩尔比为2.1～3.0。

[0016]所述光引发剂为酮类或醛类中的一种或几种。

[0017]步骤(2)中光引发剂总量与次磷酸和/或其碱金属盐的摩尔比为1∶10～100。

[0018]其中步骤(2)中的反应温度优选20-130℃。

[0019]步骤(4)所述金属盐溶液，其金属为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和Fe，前述金属中的一种或几种。

[0020]其中步骤(4)中反应温度优选20-130℃。

[0021]所述的二乙基次膦酸盐的应用方法，作为阻燃剂的应用。

[0022]本发明具有如下优点：

[0023](1)本发明方法可以缩短反应时间。次磷酸根中P-H键的断裂需要足够多的自由基的存在，光引发剂对紫外光较敏感，吸收紫外光后立即分解为自由基，在反应的整个过程中，可获得较快的引发速度，以此，缩短完全反应所需要的反应时间。

[0024](2)本发明方法可以降低反应能耗。反应中采用光引发剂引发加成反应，其光引发剂的特点在于对紫外光敏感，在较低的温度下，可吸收紫外光，且分解为自由基。反应中的自由基在较低温度下即可提供，因此，可以降低整个反应体系的温度，以此降低能耗。

[0025](3)本发明方法在较低温度下进行二乙基次膦酸盐的合成，其乙烯在低温下不易发生聚合反应，提高了乙烯气体的利用率。本发明中由于反应温度较低，可以抑制副产物的生成，而且本发明中采用的光引发剂本身无强氧化性，可避免引发剂与还原性的次磷酸根发生反应，以此提高产物的纯度。

具体实施方式：

[0026]以下实施例进一步详细说明本发明。

[0027]实施例1

[0028]将106g(1mol)一水合次磷酸钠溶于750ml水中，然后将其溶液移至2L带夹套并装有紫外灯的耐压反应釜内，让反应液温度维持在室温，然后通入乙烯气体，使其釜内压力维持在5atm，并达到饱和，然后紫外灯通电，紫外光照射反应液，同时在6小时内均匀且缓慢滴入1.45g(2.5mol％)丙酮，待光引发剂滴入完全后，再反应1小时，将反应器减压，然后将所得溶液加热至90℃。缓慢滴入氯化铝溶液(42.5g(0.35mol)溶于100g水中)，在60min内加入。将所得的悬浊液过滤，得到白色固体，用1L热水洗涤，然后在130℃下真空干燥。将所得固体进行分析。

[0029]31PNMR

[0030]二乙基次膦酸铝：87％

[0031]单乙基次膦酸铝：3.3％

[0032]未鉴定的化合物：9.7％。

[0033]实施例2

[0034]将106g(1mol)一水合次磷酸钠溶于400ml乙酸中，然后将其溶液移至2L带夹套并装有紫外灯的耐压反应釜内，然反应液温度维持在室温，然后通入乙烯气体，使其釜内压力维持在6atm，并达到饱和，然后紫外灯通电，紫外光照射反应液，同时在8小时内均匀且缓慢滴入2.2g(5mol％)乙醛，待其滴入完全后，再反应1小时，将反应器减压，然后将所得溶液加热至85℃。缓慢滴入乙酸铝溶液(81.9g(0.35mol)溶于150g水中)，在60min内加入。将所得的悬浊液过滤，得到白色固体，用1L热水洗涤，然后在130℃下真空干燥。将所得固体进行分析。

[0035]31PNMR

[0036]二乙基次膦酸铝：90.8％

[0037]单乙基次膦酸铝：2.5％

[0038]未鉴定的化合物：6.7％。

[0039]实施例3

[0040]以实施例1得到二乙基次膦酸钠溶液，然后将其溶液加热至85℃。缓慢滴入硫酸铝溶液(233.1gAl2(SO4)3·18H2O(0.35mol)溶于150g水中)，在60min内加入将所得的悬浊液过滤，得到白色固体，用1L热水洗涤，然后在130℃下真空干燥。将所得固体进行分析。

[0041]31P NMR

[0042]二乙基次膦酸铝：84.7％

[0043]单乙基次膦酸铝：4.1％

[0044]未鉴定的化合物：11.2％。