本发明涉及锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法。按Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的化学式计量，利用球磨机的机械作用和热效应，在氩气氛的保护下，使Ca(OH)2、ZnO和水经过8～15hr的球磨生成锌酸钙，合成样品中不含难于分离的碳酸钙。固相法合成锌酸钙的粒度远比化学合成的小，电化学活性也高。用固相法合成的样品作成的多孔锌电极在相同条件下的放电容量要比化学合成的高15～20％。固相合成法不用KOH或NaOH，能降低原料成本，且不污染环境。
1、一种锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法，锌酸钙是化学式为Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的晶体，其特征在于它是经过下述方法步骤制备：
(1)把Ca(OH)2、ZnO按锌酸钙化学式中的比例放入球磨罐中，加入适量水；
(2)在氩气氛保护下，球磨8～18小时；
(3)在30～80℃下烘烤10～15小时。
所属技术领域
[0001]本发明涉及锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法。
背景技术
[0002]锌镍电池是一种比能量大、功率高、无污染、低成本的动力电源。因而，二次锌镍电池一直是人们开发研究的热点。然而，目前限制锌镍电池实际应用的问题在于锌电极循环寿命短，使用过程中易产生大量气体。产生这些问题的原因在于锌电极存在着形变、枝晶、钝化、腐蚀等现象。现今，解决这些问题的方法主要是向电极或电解液中加入各种添加剂。其中有研究证实向二次电极中添加Ca(OH)2能提高其循环寿命。主要原因是Ca(OH)2与放电产物ZnO反应生成锌酸钙(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)来降低氧化锌在碱性溶液中溶解度，从而减小锌电极的形变。McBreen[McBreen J.J.PowerSources，51f(1994)37]研究了锌酸盐在碱性溶液中的溶解度问题。他认为放电后，溶液中会形成锌酸盐的过饱和溶液，此时锌酸盐的浓度能达到平时的三倍，而且此时的过饱和溶液还不能以常用的加晶种或振动的方法使氢氧化锌沉淀。所以，消除过饱和溶液的产生和减小锌酸盐的溶解度是抑制锌电极形变最重要的方法。
[0003]J.Yu[J.Yu.H.yang.X.Ai et al；J.Power Souroes 103(2001)93]等人更进一步研究了锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质的性能。他们认为锌酸钙电极在在含饱和锌酸盐的碱性电解液中氧化还原反应可逆性好，经多周循环后仍能保持良好的充放电能力。锌酸钙电极作为锌镍电池负极活性物质可以降低溶液中锌酸盐的溶解度，显著延长了电极寿命，其效果远好于使用Ca(OH)2与ZnO的混合物。
[0004]中国专利CN 1220779 A和Wang[Y-M Wang.et.al；J.Electrochem.soc.133.1869(1986)，Y-M.wang.J.Electrochem.soc.137.2800(1990)]和Sharma[R.A.Sharma.J.Electrochem.soc.135.1875(1988)，R.A.Sharma.J.Electrochem.soc.133.2215(1986)]等人给出了锌酸钙的化学制备方法。他们介绍的制备锌酸钙的方法需要在氢氧化钾溶液中将ZnO、Ca(OH)2缓慢加入、并经过长时间搅拌，合成的产品要经过彻底洗涤、烘干以去除未反应的氢氧化钾等，其成本稿，工艺复杂，污染环境。
[0005]本发明的目的是提供一种锌镍二次电池负极材料锌酸钙及其制备方法，本发明工艺流程简便，不用氢氧化钠或氢氧化钾，使得成本低廉且不污染环境。
[0006]锌镍二次电池负极材料锌酸钙为化学式为Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的晶体，它是经过下述方法步骤制备：
[0007](1)把Ca(OH)2、ZnO按锌酸钙化学式中的比例放入球磨罐中，加入适量水；
[0008](2)在氩气氛保护下，球磨8～18小时；
[0009](3)在30～80℃下烘烤10～15小时。
[0010]所述的锌镍二次电池负极材料锌酸钙的应用是将它与Ca(OH)2、ZnO、pbO、Bi2O3、TiO2或石墨中的一种或几种混合，用粘结剂(例如聚四氟乙烯)制成锌电极应用于各种以锌为负极的二次电池。
附图说明
[0011]图1：固相合成锌酸钙的电镜图
[0012]图2：液相合成锌酸钙的电镜图
[0013]图3：化学沉淀法和固相合成法制备的锌酸钙电极的放电曲线(室温)
具体实施方式
[0014]下面通过实例对本发明做进一步的说明：
[0015]实施例1
[0016]采用固相合成法合成锌酸钙。将70.1克200目的氢氧化钙粉末和162.8克200目的氧化锌粉末放入球磨罐中，再加入40克的水。在氩气保护下，以250转/分钟的转速，利用球磨的机械作用和热效应进行固相合成反应。球磨18小时。取出产品，在50℃下烘烤12小时除去游离的水，即可得到所需要的产品锌酸钙。产率在98％以上。
[0017]实施例2
[0018]将140.2克400目的氢氧化钙粉末和325.6克400目的氧化锌粉末放入球磨罐中，再加入60克的水。在氩气保护下，以150转/分钟的转速，利用球磨的机械作用和热效应进行固相合成反应。球磨9小时。取出产品，在50℃下烘烤10小时除去游离的水，即可得到所需要的产品锌酸钙。产率在98％以上。
[0019]把实例1、2合成得到产物做XRD分析，发现固相合成法与化学沉淀法制备的锌酸钙其主峰数据相吻合，说明合成产物的纯度较高。从两种合成法合成锌酸钙的SEM图可以看到固相合成法的产物晶粒更为细腻、均匀(见附图1、2)。此外，粒度分析数据显示固相合成的锌酸钙的平均粒径远远小于化学沉淀法的产物，从而进一步证实了本发明合成产物的品质较高。
[0020]对比化学沉淀法和固相合成法制备锌酸钙的工艺，化学沉淀法反应时间长，工艺复杂，样品颗粒较大，后处理困难。在化学沉淀法制备锌酸钙时，由于碱性溶液在空气中进行长达20多小时的搅拌，会引起溶液中Ca(OH)2碳酸化，从而生成CaCO3。因为CaCO3同样是一种难溶化合物，所以难于通过洗涤的方式除去，从而造成样品后处理难。固相合成法反应时间短，工艺简单，样品颗粒细，无需后处理步骤。固相合成法由于是在密闭容器中合成，不会产生CaCO3杂质。由于在合成过程中无需使用KOH介质，所以不仅节省了合成原料，而且省去了洗涤这一后处理步骤，防止了因洗涤不彻底而引入杂质或因洗涤过甚而造成产品的流失。因此，固相合成法是制备锌酸钙的一种理想的方法。
[0021]为验证不同方法制备的锌酸钙的电化学性能，我们将分别采用化学沉淀法和固相合成法制备的锌酸钙制成锌电极，进行了充放电实验。以34mA/g(约0.1C)的电流密度充电15小时，然后分别以40mA/g、80mA/g和150mA/g放电至-0.75V(vs.HgO/Hg)。附图3为分别以化学沉淀法和固相合成法制备的锌酸钙为电极材料，所制成的锌电极在不同放电电流密度下的放电曲线。两种方法合成的锌酸钙电极同时进行充放电实验，因此具有可比性。从图中可以看出，在每一相同放电电流密度下，固相合成法制备的锌酸钙电极与化学沉淀法制备的锌酸钙电极相比，其放电容量要高出15～20％左右，在150mA/g放电时，其放电容量已接近锌酸钙的理论放电容量(342mAh/g)，而且其放电曲线的电压平台略高于化学沉淀法制备的锌酸钙电极。
