1.一种单分散的聚合物空心微球，其特征是它的粒径的内径在10纳米-10微米，壁厚为10纳米-500纳米，空心微球形状规则，带有不同功能性官能基团。

所述的空心微球是多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物(20-100％交联)空心微球。

2.根据权利要求1所述的单分散的聚合物空心微球，其特征在于所述的官能基团是羧基、酰胺基、羟基、吡啶基、酯基、醚基、羰基、氯亚甲基或环氧丙基。

3.根据权利要求1所述的单分散的聚合物空心微球，其特征在于所述的多烯类单体是二乙烯苯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸二醇酯或三丙烯酸甘油酯。

4.根据权利要求1所述的单分散的聚合物空心微球，其特征在于所述的多烯类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯。

5.根据权利要求1所述的单分散的聚合物空心微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备用作模板的核，按溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球；或者制备得到的聚甲基丙烯酸微球，或者是聚丙烯酸微球，方法是将丙烯酸或者甲基丙烯酸单体与溶剂、引发剂一起加热，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾，1.5-3小时内蒸出一半溶剂，形成非交联的聚甲基丙烯酸微球，反应液离心除去未反应的单体和寡聚物；

2)将第一步制得的微球分散在有机溶剂中，加入可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体和其它单烯类单体以及自由基引发剂，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾；

3)在1.5-3小时内将反应体系中的溶剂蒸馏出一半，期间反应体系保持沸腾，核-壳型微球在此过程中形成：

4)反应液离心后倾出上层清液，再用丙酮超声分散、离心，反复三次，以无机氧化物为核的微球分散在40wt％氢氟酸中2小时除去无机氧化物核，用水超声分散、离心，反复三次，以聚甲基丙烯酸为核的微球用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的聚合物空心微球真空烘箱干燥至恒重。

5)通过改变模板和单体的种类、浓度制备一系列不同内径、不同壁厚的单分散聚合物空心微球。

6.根据权利要求5所述的单分散聚合物空心微球的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅微球或聚甲基丙烯酸微球内核、多烯类单体及其它功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂的用量比：

交联度：10-100％，体积％或质量％：交联剂体积/(交联剂体积+共聚单体体积)或交联剂质量/(交联剂质量+共聚单体质量)％；

自由基引发剂：0.5-5wt％，质量％：相对于聚合单体的总质量百分比；

单体浓度：1.0-10％，体积％：总单体体积/(总单体体积+有机溶剂体积)，或质量％：总单体质量/(总单体质量+有机溶剂质量)。

7.根据权利要求5所述的单分散聚合物空心微球的制备方法，其特征在于所述的模板为无机氧化物微球或聚甲基丙烯酸微球。

8.根据权利要求5所述的单分散聚合物空心微球的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的混合物。

9.根据权利要求5所述的单分散聚合物空心微球的制备方法，其特征在于所述的自由基引发基是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

所属技术领域

[0001]本发明涉及一种纳米/微米聚合物空心微球的制备方法，尤其是单分散的纳米/微米聚合物空心微球的制备方法。

背景技术

[0002]近年来，纳米级和微米级的空心聚合物微球由于具有高比表面、低密度的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，广泛应用于生物医药、化工和材料领域，例如可以用于染料、化妆品、药物和酶、蛋白质等的可控运输和释放体系，以及轻质填料、纳微容器、低介电常数材料和催化剂载体，在人造细胞、疾病诊断和生物物质分离等方面也具有重要的应用价值。文献报道制备空心聚合物微球结构材料的方法很多，主要分为乳液聚合(McDonald，C.J.，Bouck，K.J.，Bruce，C.，Chaput A.B.，Macromolecules 2000，33：1593.)、分散聚合(Xu，X.，Asher，S.A.，J.Am.Chem.Soc.2004，126：7940.)、表面接枝的原子转移自由基聚合(Fu，G.D.，Shang，Z.H.，Hong，L.，Kang，E.T.，Neoh，K.G.，Macromolecules 2005，38：7867.)、棒-团嵌段共聚物自组装(Jenekhe，S.A.，Chen，X.L.，Science 1999，283：372.)、胶束自组装(Wang M.，Jiang M.，Ning F.L.，Chen D.Y.，Liu S.Y.，Duan H.W.，Macromolecules 2002，35：5980.)等，然后除去用作模板的无机氧化物、微乳液滴、胶束、聚合物胶粒等。但乳液聚合和分散聚合法制成的空心聚合物微球表面附有稳定剂和分散剂难以除净，原子转移自由基聚合要求的条件苛刻，自组装法难以实现大规模应用，这些不足限制了以上方法的应用。

发明内容

[0003]为了克服纳米/微米空心聚合物微球的已有制备技术的不足，本发明提供了一种新的制备方法，该方法通过在模板存在下蒸馏-沉淀聚合的方法，不使用任何表面活性剂和稳定剂，制备的纳米/微米空心聚合物微球内径在10纳米-10微米，壁厚在10纳米-200纳米的范围内可控。空心微球形状规则，尺寸均匀，可以带有不同功能性官能基团。具有条件简单，操作方便，原料易得，产品纯净、环境友好等优点。

[0004]技术方案

[0005]以无机氧化物微球或甲基丙烯酸微球为模板，可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体和其它单烯类单体与无机氧化物微球表面的羟基或甲基丙烯酸微球表面的羧基在适当的溶剂中形成氢键，引发剂引发后在微球表面聚合并随即包裹在核上，形成核-壳型微球，反应结束后除去内核，就得到了空心聚合物微球。通过改变模板、多烯类单体和共聚单体的浓度及比例，可以控制空心聚合物微球的内径和壁厚。

[0006]具体反应过程

[0007]反应流程图

[0008]本发明提供的单分散纳米/微米聚合物空心微球的内径在10纳米-10微米，壁厚为10纳米-200纳米，空心微球形状规则，带有不同功能性官能基团。所述的空心微球是可交联的多烯类单体均聚物或可交联的多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物空心微球。

[0009]所述的功能基团(F)是羧基(COOH)、酰胺基(CONH)、羟基(OH)、吡啶基(Py)、酯基(COOR)、醚基(CH2OCH2)、酮基(CO)或环氧丙基(CH2CH(O)CH)。

[0010]所述的多烯类单体是二乙烯苯(DVB)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、双丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或三丙烯酸甘油酯(Trims)。

[0011]所述的单烯类单体是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯(GMA)。

[0012]本发明所述的单分散的聚合物空心微球的制备方法包括以下步骤：

[0013]1)制备用作模板的核，用溶胶-凝胶法制备二氧化硅、二氧化钛微球，或者制备甲基丙烯酸微球，方法是将甲基丙烯酸单体与溶剂、引发剂一起加热，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾，1.5-3小时内蒸出一半溶剂，形成非交联的聚甲基丙烯酸微球，反应液离心除去未反应的单体和寡聚物；

[0014]2)将第一步制得的微球分散在有机溶剂中，加入可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体与其它单烯类单体以及自由基引发剂，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾；

[0015]3)在1.5-3小时内将反应体系中的溶剂蒸馏出一半，期间反应体系保持沸腾，核-壳型微球在此过程中形成：

[0016]4)反应液离心后倾出上层清液，再用丙酮超声分散、离心，反复三次，以无机氧化物为核的微球分散在40wt％氢氟酸中2小时除去内核，用水超声分散、离心直至水为中性，以聚甲基丙烯酸微球为核的微球分散在乙醇中，用透析膜在水中透析三天，离心水洗反复三次，得到的聚合物空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0017]所述的模板为无机氧化物微球或聚甲基丙烯酸微球。

[0018]所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的混合物。

[0019]所述的自由基引发基是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

[0020]所述的多烯类单体与其它功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂的用量比：

[0021]交联度：10-100％，交联度体积/(交联剂体积+共聚单体体积)，或交联度质量/(交联剂质量+共聚单体质量)％；

[0022]自由基引发剂：0.5-5wt％，质量％：相对于聚合单体的总质量百分比；

[0023]单体浓度：1.0-10％，体积％：总单体体积/(总单体体积+有机溶剂体积)，或质量％：总单体质量/(总单体质量+有机溶剂质量)。

[0024]本发明可以通过改变模板和单体的种类、用量制备一系列不同内径、不同壁厚的单分散聚合物空心微球。

[0025]本发明是蒸馏-沉淀法制备单分散的纳米/微米聚合物空心微球。本发明以无机氧化物或聚甲基丙烯酸微球为模板，二乙烯苯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸二醇酯或三丙烯酸甘油酯等多烯的均聚或与其它单体的共聚制备单分散的纳米/微米聚合物空心微球。具有条件简单，操作方便，原料易得，产品纯净、环境友好等优点。制备的纳米/微米聚合物空心微球可以用于染料、轻质填料、化妆品、药物控制释放，催化剂载体等。

[0026]本发明制得的纳米/微米聚合物空心微球内径在10纳米-10微米，壁厚在10纳米-200纳米的范围内可控，空心微球形状规则，可以带有不同功能性官能基团，颗粒洁净，不含分散剂和稳定剂。

附图说明

[0027]图1：聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸空心微球的透射电镜(TEM)。

[0028]图2：聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸甲酯空心微球的透射电镜(TEM)。

[0029]图3：聚-二乙烯苯-共-4-乙烯基吡啶空心微球的透射电镜(TEM)。

[0030]图4：聚-二乙烯苯-共-丙烯酰胺空心微球的透射电镜(TEM)。

[0031]图5：聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸聚乙二醇酯空心微球的透射电镜(TEM)。

[0032]图6：聚-甲基丙烯酸乙二醇酯-共-甲基丙烯酸甲酯空心微球的透射电镜(TEM)。

[0033]图7：聚-甲基丙烯酸乙二醇酯空心微球的透射电镜(TEM)。

[0034]图8：聚-二乙烯苯-共-N-乙烯基吡咯烷酮空心微球的透射电镜(TEM)。

[0035]图9：聚-二乙烯苯-共-4-乙烯基吡啶空心微球的透射电镜(TEM)。

[0036]图10：聚-N，N′-亚甲基双丙烯酰胺空心微球的透射电镜(TEM)。

[0037]图11：反应流程图。

具体实施方式

[0038]本发明所用的原料：所有多烯类单体、单烯类单体、引发剂、溶剂和其它试剂都是分析纯。

[0039]实例1：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取10mL反应液，加入0.3mL二乙烯苯(DVB-80)和0.12g AIBN，再加入30mL乙腈，加入到50mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，15分钟内由室温(25℃)升至沸腾，控制1.5小时内蒸出20mL乙腈停止反应。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0040]实例2：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.2mL DVB-80和0.004g AIBN，放入50mL两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，15分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制1.5小时内蒸出20mL乙腈停止反应。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的聚-二乙烯苯空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0041]实例3：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.3mL DVB-80和0.3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸甲酯空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0042]实例4：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.2mL DVB-80和0.05mL4-乙烯基吡啶，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的聚-二乙烯苯-共-4-乙烯基吡啶空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0043]实例5：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.3mL DVB-80和0.2g丙烯酰胺，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的聚-二乙烯苯-共-丙烯酰胺空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0044]实例6：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.4mL DVB-80和0.3mL甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸聚乙二醇酯空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0045]实例7：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.2mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.2mL MMA，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的聚-甲基丙烯酸乙二醇酯-共-甲基丙烯酸甲酯空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0046]实例8：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，，加入0.2mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的内径160nm、壁厚nm聚-甲基丙烯酸乙二醇酯空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0047]实例9：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，加入0.2mL DVB-80和0.1mL N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的得到的内径160nm、壁厚nm聚-二乙烯苯-共-N-乙烯基吡咯烷酮空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0048]实例10：甲基丙烯酸(MAA)20mL，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g分散在800mL乙腈中，放入一干净的1000mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制2小时内蒸出400mL乙腈停止反应。取所得的反应液10mL，离心分离，倾去上层清液，除去未反应单体、引发剂和寡聚物，分散在40mL乙腈中，，氮气保护下向7.2mL乙腈分散液滴加1mL 4-乙烯基吡啶，搅拌48小时，在乙腈中反复离心，倾，超声分散三次，得到表面吸附有4-乙烯基吡啶的微球，在40mL乙腈中，加入0.4mL DVB-80和0.008g AIBN，加入到50mL的两口瓶中，15分钟升温至沸腾，1.5小时内蒸出20mL乙腈。反应液离心倾出上层清液，再用丙酮超声分散，除去未反应的单体和引发剂，反复三次后改用乙醇分散，然后用透析膜水相透析三天，每12小时换一次水，得到的内壁为吡啶基的聚-二乙烯苯-共-4-乙烯基吡啶空心微球真空烘箱干燥至恒重。

[0049]实例11：通过溶胶-凝胶法制备平均粒径500nm的二氧化硅纳米粒子，0.2g二氧化硅分散在80mL乙腈中，加入0.2g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)，AIBN 0.008g，放入一干净的100mL的两口瓶中，装上分馏柱，冷凝管和接收瓶。反应瓶放在电热套中缓慢加热，30分钟内由室温(25℃)升至沸腾，并开始蒸出溶剂，沸腾10分钟后反应液变混浊。控制1.5小时内蒸出40mL乙腈停止反应。反应液离心分离，倾去上层清液，在乙醇或者丙酮中超声分散后再离心分离，反复此操作三次除去未反应单体引发剂和可溶性聚合物。超声分散在40wt％的氢氟酸溶液中，除去二氧化硅，离心，倾去上层清液，再超声分散在水中，反复三次，得到的聚-N，N′-亚甲基双丙烯酰胺空心微球真空烘箱干燥至恒重。