1.一种具有自修复能力的应力传感器的制备方法，该传感器主要包含可穿戴基底材料和可修复的纳米复合材料导电层，其特征在于该应力传感器的油墨制备及印刷方法，主要包括：

1)吸取一定量二维无机纳米片材料分散液，加入一定量的一维金属纳米线，超声振荡使其分散均匀，抽滤或者离心收集所得复合物，并用去离子水清洗多次；

2)向步骤1)所得油墨中加入一定量的所选定的可修复的水凝胶功能高分子和添加剂，搅拌使其混合均匀；

3)将在步骤2)中所得到的复合物加入定量的去离子水调节至所需粘度，适量超声振荡之后得到分散性良好的纳米复合材料胶体油墨；

4)将所得具有良好弹性的绝缘可穿戴基底材料放于网版之下，通过设置丝网印刷参数，将纳米复合材料胶体油墨进行印刷，得到所需要图案，室温放置或者加热之后，得可修复应力传感器。

2.根据权利要求1所述的具有自修复能力的应力传感器的制备方法，其特征在于纳米复合材料胶体油墨中各组分及质量百分比：

i.一维金属纳米线，1-15％；

ii.二维无机纳米片材料，0.2-5％；

iii.可修复的水凝胶功能高分子，0.02-1％；

iv.添加剂，0-0.1％；

v.去离子水，78.9-98.78％。

3.根据权利要求1所述的具有自修复能力的应力传感器的制备方法，其特征在于所述的可穿戴基底材料包括聚氨酯；硅胶弹性体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇、棉布、丝绸中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的具有自修复能力的应力传感器的制备方法，其特征在于所述一维金属纳米线是指金、银、铜、铁、镍、铂、钯、铝金属纳米线中的一种或两种或两种以上组成的合金的金属纳米线；所述金属纳米线的直径为10-200纳米，长度为5-150微米。

5.根据权利要求1或2所述的具有自修复能力的应力传感器的制备方法，其特征是：所述二维无机纳米片材料是指单层或寡层氧化石墨烯或者单层或寡层二维过渡金属碳化物或氮化物中的一种或两种；其中，所述的单层或寡层氧化石墨烯是指分子骨架有六角形晶格排列的单层石墨烯原子组成的，含有大量有机含氧官能团包括羟基、羧基、环氧基、羰基的二维平面材料；其中，所述的二维过渡金属碳化物或氮化物是指具有类似石墨烯的二维结构,其化学通式是Mn+1XnTz,n＝1,2,3,其中M为早期过渡金属元素,X为碳或氮元素,T为表面链接的-F、-OH活性官能团，包括Ti2C、Ti3C2、Ti3CN、V2C、Nb2C、TiNbC、Nb4C3、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)2C或(V0.5Cr0.5)3C2相中的一种。

6.根据权利要求1所述的具有自修复能力的应力传感器的制备方法，其特征在于所述的可修复的水凝胶功能高分子是指可形成动态可逆交联点的水溶性高分子，包括：1、可形成动态可逆氢键交联点的高分子材料，包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物、糖原、木质素及其衍生物、DNA、含脲基嘧啶酮、羧基、羟基、氨基、酰胺结构的聚合物；2、可形成动态可逆离子键、配位键等交联点的高分子材料，包括聚多巴胺，含吡啶、酰胺、脲、氨基甲酸酯结构的聚合物；3、可形成动态可逆主-客体相互作用交联点的高分子材料，主体材料包括含α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲、瓜环结构的聚合物；客体材料包括甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、含有吡喃葡萄糖苷、二(双三氟甲磺酰)亚胺、金刚烷、二茂铁、盐酸小檗碱、芦竹碱、偶氮苯、壳聚糖结构的聚合物。

7.根据权利要求1或2所述的具有自修复能力的应力传感器的制备方法，其特征在于所述的添加剂包括可以与可修复的水凝胶功能高分子形成配位键的高价金属离子，包括Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Zn2+、Al3+、Ba2+、Ru3+、Ni2+、Cu2+、镧系或锕系元素离子中的一种或几种。

8.一种具有自修复能力的应力传感器，其特征在于该传感器通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到；当外界应变超过最大应变导致传感器破坏时，通过滴加去离子水并加热干燥，可对传感器结构和性能进行反复多次的修复，修复效率接近100％；器件工作应变范围>50％、灵敏度gauge factor>100。

技术领域

[0001]本发明属于柔性应力传感器技术领域，涉及纳米复合材料，自修复材料，导电性油墨以及印刷电子产品技术领域，特别涉及一种自修复、高灵敏度、大工作范围力学传感器及其制备方法。主要用于监测由小范围至大范围人体运动如脉搏，弯曲等。在智能医疗、人造电子皮肤、仿生机器人、可穿戴器件等领域具有巨大应用前景。

背景技术

[0002]可穿戴力学传感器由于其广泛的应用有着巨大的前景，随着日常生活中人们对于可穿戴力学传感器的使用愈发频繁，不可避免的刮蹭等破坏极大的缩短了器件寿命，提高了器件维护成本。可修复器件能够在受到破坏之后，进行自我修复，大大延长了器件寿命，有利于大规模生产和推广。

[0003]若要将拉伸传感器在实际中广泛应用，必须要具有：大的工作范围(>50％)、高灵敏性(gauge factor>100)、长寿命。自修复材料可以在遭到破坏的时候，进行自我修复，从而起到提高器件使用寿命的目的。到目前为止，研究人员对于拉伸传感器进行的探索在高灵敏性、大拉伸范围、具有自修复能力上仍然不够理想。工作范围过小不能满足实际应用的要求，灵敏度太低无法检测微小形变，缺乏自修复能力无法适应复杂的环境变化。

[0004]中国专利公开号为CN106935526A公布了一种硅通孔互连的多晶硅应力传感器的制备方法。该发明激光刻蚀法在硅片衬底上刻蚀出孔互联结构，形成多晶硅电阻，制备了硅通孔互连的多晶硅应力传感器。然而该方法费时费力，步骤繁琐。

[0005]中国专利公开号为CN107271084A公布了一种基于柔性纤维丝以及包覆柔性纤维丝的纳米结构薄膜应力传感器。该发明包括由柔性纤维丝基体，基体上蒸镀导电层。采用了蒸发镀银方法等手段，消耗过高，步骤麻烦，检测范围小，测试上限为16mN，且寿命短，难以应用于复杂的外界环境。

[0006]中国专利公开号为CN107246929A公布了一种二维硒化铟力学传感器的制备方法。该发明通过机械剥离法制备了二维InSe纳米片并通过模板法制备了二维硒化铟力学传感器。该传感器的应变系数只有40，灵敏性较差。

[0007]而具有自修复能力的应力传感器尚未见诸报道。

[0008]总的来说，本发明制备了一种拥有大拉伸范围(>50％)、高灵敏程度(gaugefactor>100)、具有自修复能力的传感器。器件工作曲线线性关系优良、拉伸重复性好，能够探测人体脉搏等微弱的信号和关节等较大的形变，且当外界应变超过最大应变导致传感器破坏时，通过滴加去离子水、加热，可对传感器结构和性能进行反复多次的修复，修复效率接近100％，这是当前大部分传感器所不能达到的。

发明内容

[0009]为了解决现有技术的不足，本发明把一维金属纳米线，具有丰富表面官能团的二维无机纳米片，水凝胶功能高分子，以及添加剂等相复合制备具有流变特性的纳米复合材料胶体油墨，通过丝网印刷方法，把胶体油墨印刷在可穿戴基底上，制得具有类贝壳仿生结构的可修复应力传感器。其中一维金属纳米线提供导电网络结构降低传感器电阻；二维无机纳米片层结构可提高传感器灵敏度；水凝胶功能高分子、二维无机纳米片与添加剂之间可形成可逆的动态交联点，使器件具有可修复性能。制备所得应力传感器具有工作应变范围广(>50％)、灵敏度高(gauge factor>100)、工作曲线线性关系优良、拉伸重复性好、过载破坏后可修复、修复效率接近100％等特点。本发明制备简单，全程无有害物质，可通过丝网印刷方式量产。

[0010]为了达到上述目的，本发明的技术方案是：基于可印刷的纳米复合材料的可修复应力传感器，该传感器主要包含可穿戴基底材料和可修复的纳米复合材料导电层，其特征在于该应力传感器的油墨制备及印刷方法，主要包括：

[0011]1)吸取一定量二维无机纳米片材料分散液，加入一定量的一维金属纳米线，超声振荡使其分散均匀，抽滤或者离心收集所得复合物，并用去离子水清洗多次；

[0012]2)向步骤1)所得油墨中加入一定量的所选定的可修复的水凝胶功能高分子和添加剂，搅拌使其混合均匀；

[0013]3)将在步骤2)中所得到的复合物加入定量的去离子水调节至所需粘度，适量超声振荡之后得到分散性良好的纳米复合材料胶体油墨；

[0014]4)根据所需要传感器的形状制作丝网印刷网版；

[0015]5)将所得具有良好弹性的绝缘可穿戴基底材料放于网版之下，通过设置丝网印刷参数(印刷高度，角度，速度，力度)，将纳米复合材料胶体油墨进行印刷，得到所需要图案。室温放置或者加热之后，得可修复应力传感器。

[0016]其中纳米复合材料胶体油墨的组分及配比：

[0017]i.一维金属纳米线，1-15％；

[0018]ii.二维无机纳米片层材料，0.2-5％；

[0019]iii.可修复的水凝胶功能高分子，0.02-1％；

[0020]iv.添加剂，0-0.1％；

[0021]v.去离子水，78.9-98.78％。

[0022]进一步的，所述的基底材料包括聚氨酯：万华化学集团股份有限公司产品4055IC、1565IC、4037IC、B-780、4030、4040、Smooth-On公司产品Clear Flex 30、Clear Flex 50、ClearFlex 95、ReoFlex00、ReoFlex30、ReoFlex50、VytaFlex 10-60、PMC-724、PMC-726、PMC-770、PMC-780、PMC-790、Brush-On 35、 Brush-On40、Brush-On 50、Brush-On 60、Simpact 60、Simpact 85、Econ 60、 Econ 80等；硅胶弹性体：聚二甲基硅氧烷、Smooth-On公司产品Mold Star 15、 Mold Star 16、Mold Star 30、Mold Star 19T、Mold Star 20T、Mold Star 31T、Dragon Skin 10、Dragon Skin 20、Dragon Skin 30、Ecoflex 00-10、Ecoflex 00-20、Ecoflex 00-30、Ecoflex 00-35、Ecoflex 00-50、Ecoflex 5、EcoflexGel、Smooth-Sil 936、 Smooth-Sil 940、Smooth-Sil 960、Body Double、Skin Tite等；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇、棉布、丝绸中的一种。

[0023]进一步的，所述一维金属纳米线是指金、银、铜、铁、镍、铂、钯、铝金属纳米线中的一种或两种或两种以上组成的合金的金属纳米线；所述金属纳米线的直径为10-200纳米，长度为5-150微米。

[0024]进一步的，所述二维无机纳米材料是指单层或寡层氧化石墨烯或者单层或寡层二维过渡金属碳化物或氮化物中的一种或两种；其中，所述的单层或寡层氧化石墨烯是指分子骨架有六角形晶格排列的单层石墨烯原子组成的，含有大量有机含氧官能团包括羟基、羧基、环氧基、羰基的二维平面材料；其中，所述的二维过渡金属碳化物或氮化物是指具有类似石墨烯的二维结构,其化学通式是Mn+1XnTz,n＝1,2,3,其中M为早期过渡金属元素,X为碳或氮元素,T为表面链接的-F、-OH活性官能团，包括Ti2C、Ti3C2、Ti3CN、V2C、Nb2C、TiNbC、Nb4C3、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)2C或(V0.5Cr0.5)3C2相中的一种。

[0025]所述的可修复的水凝胶功能高分子是指可形成动态可逆交联点的水溶性高分子。包括：1、可形成动态可逆氢键交联点的高分子材料，包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物、糖原、木质素及其衍生物、DNA、含脲基嘧啶酮、羧基、羟基、氨基、酰胺结构的聚合物等；2、可形成动态可逆离子键、配位键等交联点的高分子材料，包括聚多巴胺，含吡啶、酰胺、脲、氨基甲酸酯结构的聚合物等；3、可形成动态可逆主-客体相互作用交联点的高分子材料，主体材料包括含α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲、瓜环结构的聚合物等；客体材料包括甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、含有吡喃葡萄糖苷、二(双三氟甲磺酰) 亚胺、金刚烷、二茂铁、盐酸小檗碱、芦竹碱、偶氮苯、壳聚糖结构的聚合物等。

[0026]所述的添加剂包括可以与可修复的水凝胶功能高分子形成配位键的高价金属离子，包括Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Zn2+、Al3+、Ba2+、Ru3+、 Ni2+、Cu2+、镧系或锕系元素离子中的一种或几种。

[0027]本发明所得具有自修复能力的应力传感器在使用中具有以下性能及特点：

[0028]所述的可修复应力传感器是将纳米复合材料胶体油墨印刷在具有良好弹性的绝缘可穿戴基底材料上进行拉伸，拉伸过程中导电层产生裂痕导致电阻发生变化。

[0029]进一步的，所述的可修复应力传感器是将物理形状变化转变为电学电阻信号的变化，以用来探测人体运动等信息。器件具备工作应变范围广(>50％)、灵敏度高(gaugefactor>100)、工作曲线线性关系优良、拉伸重复性好等特点。

[0030]进一步的，所述的可修复应力传感器，当外界应变超过最大应变导致传感器破坏时，通过滴加去离子水、加热，可对传感器结构和性能进行反复多次的修复，修复效率接近100％。

[0031]相比于现有技术，本发明的优点如下：

[0032](1)本发明是一种具有自修复能力的传感器件，当外界应变超过最大应变导致传感器破坏时，通过滴加去离子水、加热，可对传感器结构和性能进行反复多次的修复，修复效率接近100％；同时器件具备工作应变范围广(>50％)、灵敏度高(gauge factor>100)、工作曲线线性关系优良、拉伸重复性好等特点。

[0033](2)本发明公开了一种丝网印刷制备的具有修复性能的力学传感器，其制备方法简单、易操作。通过纳米复合材料胶体油墨直接印刷制备，成本低，无污染。相对于传统制备方法，本发明印刷结束后等待3-5分钟即可干燥。无需高温焙烧等步骤，具有简便环保，易于批量制备等优势。

[0034](3)本发明是一种具有良好拉伸性能的电阻式传感器件，具有结构简单、拉伸性好、敏感度高、抗疲劳特性好等优点。相较于其他传感器，能够更适宜于人体各种行为的探测。

[0035](4)本发明中含有金属纳米线，因此具有良好的导电性，降低可穿戴器件电阻和功耗。

附图说明

[0036]图1为将纳米复合材料胶体油墨经过丝网印刷制备所得到传感器的图片。

[0037]图2为所制备传感器的横断面的扫描电镜图。

[0038]图3为所制备传感器在正常工作以及破坏后再修复探测脉搏的图片。

[0039]图4为所制备传感器在正常工作以及破坏后再修复探测关节扭动的图片。

具体实施方式

[0040]实施例1：

[0041](1)称取0.2g化学法制备的片层约1-2μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入100mL去离子水，超声30分钟得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液，用1mol/L 的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。

[0042](2)称取1g低分子量聚乙烯醇置于烧杯中，加入99mL去离子水，加热 80℃搅拌溶解，得到1％质量分数的聚乙烯醇溶液

[0043](3)称取10mg氯化钙于烧杯中，加入9.99mL去离子水，超声10分钟得到1mg/mL的氯化钙溶液

[0044](4)称取2mL银纳米线(长度5um，直径30-40nm)分散液(10mg/mL) 于试剂瓶中，加入1.25mL步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液，超声震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到含有银纳米线，氧化石墨烯的导电凝胶。

[0045](5)吸取12.5μL步骤(2)得到的聚乙烯醇溶液，加入到步骤(4)得到的凝胶中；吸取50μL步骤(3)得到的氯化钙溶液，加入到上述所得凝胶中，搅拌均匀。加水定量至200mg，振荡得到均一凝胶。其中各组分质量分数：银纳米线为10％，氧化石墨烯为1.25％，聚乙烯醇为0.0625％，氯化钙为0.0125％。

[0046](6)称取聚氨酯1565IC 10g于烧杯中，加入90gDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌24小时得到均匀溶液。将所得溶液倾倒在玻璃上，80℃加热24小时，将所得薄膜揭下得到基底。

[0047](7)定制丝网印刷网版，调整丝网印刷机器参数，取步骤(4)所得凝胶置于网版之上。取步骤(5)所制备基底至于网版之下。进行印刷，印刷完毕等待3-5分钟干燥后得到成型传感器，如附图(1)所示。通过扫描电子显微镜测试其断面结构，如附图(2)所示，为层状结构。

[0048](8)为测试其灵敏度、工作范围以及自修复能力。分别在器件正常工作以及破坏后修复完好之后测试人体脉搏、关节弯曲，如附图3、4所示。图3所示为可修复传感器在正常探测人体脉搏跳动、受到破坏后无法探测人体脉搏跳动、修复之后正常探测人体脉搏跳动性能测试结果图。图4所示为可修复传感器在正常探测手指关节弯曲、受到破坏后无法探测手指关节弯曲、修复之后正常探测手指关节弯曲性能测试结果图。从图中可以看出，可修复传感器在受到破坏后可以修复，而修复后仍然可以正常探测人体脉搏的跳动以及手指关节弯曲。

[0049]实施例2：

[0050](1)称取0.2g化学法制备的片层约1-2μm大小的MXene(Ti3C2X)置于烧杯中，加入100mL去离子水，超声30分钟得到2mg/mL的MXene(Ti3C2X) 分散液。

[0051](2)称取0.4mL银纳米线(长度5um，直径30-40nm)分散液(10mg/mL) 于试剂瓶中，加入0.4mL步骤(1)得到的MXene(Ti3C2X)溶液，超声震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到含有银纳米线MXene(Ti3C2X)的导电凝胶。

[0052](3)称取1g聚丙烯酸置于烧杯中，加入99mL去离子水，加热80℃搅拌溶解，得到1％质量分数的聚丙烯酸溶液。

[0053](4)称取10mg氯化铁于烧杯中，加入10mL去离子水，超声10分钟得到 1mg/mL的氯化铁溶液。

[0054](5)吸取8μL步骤(3)得到的聚丙烯酸溶液，加入到步骤(2)得到的凝胶中；吸取40μL步骤(4)得到的氯化铁溶液，加入到上述所得凝胶中，搅拌均匀。加水定量至400mg，振荡得到均一凝胶。其中各组分质量分数：银纳米线为1％，MXene为0.2％，聚丙烯酸为0.02％，氯化铁为0.01％。

[0055](6)称取聚二甲基硅氧烷单体10g，引发剂1g，混合搅拌均匀。将所得溶液倾倒在玻璃上，60℃加热8小时，将所得薄膜揭下得到基底，等离子体清洗备用。

[0056](7)定制丝网印刷网版，调整丝网印刷机器参数，取步骤(5)所得凝胶置于网版之上。取步骤(6)所制备基底至于网版之下。进行印刷，印刷完毕等待3-5分钟干燥后得到成型传感器。

[0057]实施例3：

[0058](1)称取0.2g化学法制备的片层约1-2μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入100mL去离子水，超声30分钟得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液，用1mol/L 的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。

[0059](2)称取1.35g金刚烷基四乙二醇醚与5gβ-环糊精四乙二醇醚置于烧杯中，加入56.15mL去离子水，搅拌24h得质量分数是10％的含主客体结构的澄清透明分散液。

[0060](3)称取6mL银纳米线(长度5um，直径30-40nm)分散液(10mg/mL) 于试剂瓶中，加入10mL步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液，超声震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到含有银纳米线，氧化石墨烯的导电凝胶。

[0061](4)吸取40μL步骤(2)得到的主客体分散液，加入到步骤(3)得到的凝胶中，搅拌均匀。加水定量至400mg，振荡得到均一凝胶。其中各组分质量分数：银纳米线为15％，氧化石墨烯为5％，主客体含量1％。

[0062](5)称取聚氨酯1565IC 10g于烧杯中，加入90gDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌24小时得到均匀溶液。将所得溶液倾倒在玻璃上，80℃加热24小时，将所得薄膜揭下得到基底。

[0063](6)定制丝网印刷网版，调整丝网印刷机器参数，取步骤(4)所得凝胶置于网版之上。取步骤(5)所制备基底至于网版之下。进行印刷，印刷完毕等待3-5分钟干燥后得到成型传感器，如附图(1)所示。

[0064]以上实施例仅为进一步对本发明做出说明，不应该局限于该实施例所公开的内容。本发明技术方案中所公开的产品组分中各具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。