1.一种采用KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将玉米秸秆粉碎成秸秆碎末，粒度为过50目筛；

2)在反应釜中依次加入玉米秸秆碎末和一定体积的蒸馏水，密封；

3)将反应釜置于烘箱中，在200℃恒温下反应20h后冷却至室温；

4)取出固相产物，用蒸馏水洗涤至中性，105℃烘干后密封保存，即得到玉米秸秆水热生物炭；

5)将玉米秸秆水热生物炭和KOH溶液混合，搅拌一段时间后进行过滤、水洗、烘干，即得到改性玉米秸秆水热生物炭。

2.根据权利要求1所述采用KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法，其特征在于：所述生物炭与热解生物炭不同，而是通过水热法制备，故称其为水热生物炭。

3.根据权利要求1所述采用KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水与玉米秸秆粉末的用量比为12mL∶1g。

4.根据权利要求1所述采用KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法，其特征在于：所述KOH溶液的当量浓度为2N，KOH溶液与玉米秸秆水热生物炭的用量比为250mL∶1g。

技术领域

[0001]本发明属于生物炭吸附材料制备以及环境污染治理领域，特别涉及一种采用KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法。

背景技术

[0002]农作物秸秆、稻壳和木屑等农林生物质废弃物量大源广，占生物质能资源总量的60％，传统的焚烧处理方式不仅浪费了资源，还会污染环境，因此，急需开发清洁高效的农林废弃物资源化利用技术。近几年，国内外开展了对生物质的水热炭化研究，使得废弃生物质回收利用和能源再生利用得以实现。目前为止，水热生物炭的应用十分广泛：作为土壤调理剂提高土壤肥力和作物产量；作为铀、铜以及镉污染水中廉价的吸附剂及作为纳米结构碳材料等。然而，水热生物炭本身表面吸附位点有限，所以其吸附性能和稳定性受到很大限制。因此，通过改性制备高吸附性能并且性质稳定的水热生物炭具有重要意义。

[0003]采用KOH改性水热生物炭的制备方法，条件温和，可操作性强。该方法是利用化学法进行改性，使其表面官能团含量发生变化，具有相当的稳定性，提高生物质资源利用效率，解决了秸秆难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。

发明内容

[0004]本发明的目的在于提供一种吸附性能良好的KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法。

[0005]本发明的技术方案：

[0006]一种采用KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法，具体步骤如下：

[0007]1)将玉米秸秆(CS)粉碎成秸秆碎末，粒度为过50目筛；

[0008]2)在反应釜中依次加入玉米秸秆碎末和一定体积的蒸馏水，密封；

[0009]3)将反应釜置于烘箱中，在200℃恒温下反应20h后冷却至室温；

[0010]4)取出固相产物，用蒸馏水洗涤至中性，105℃烘干后密封保存，即得到玉米秸秆水热生物炭(H-CS)；

[0011]5)将玉米秸秆水热生物炭和KOH溶液混合，搅拌一段时间后进行过滤、水洗、烘干，即得到改性玉米秸秆水热生物炭(mH-CS)。

[0012]所述蒸馏水与玉米秸秆粉末的用量比为12mL∶1g。

[0013]所述KOH溶液的当量浓度为2N，KOH溶液与玉米秸秆水热生物炭的用量比为250mL∶1g。

[0014]本发明所制备的改性水热生物炭对于重金属污染水体的修复有特别优良的效果，以重金属Cd(II)为例，将改性水热生物炭投加到含镉溶液中，吸附很快达到平衡，且对Cd(II)的去除效率远远高于未改性的水热生物炭。

[0015]本发明的优点和有益效果是：

[0016]1.与现有生物炭或类生物炭吸附剂效果相比，本发明提供的改性水热生物炭对重金属的吸附性能大大提高；

[0017]2.本发明采用KOH改性水热生物炭，是利用化学法进行改性，使其表面官能团的含量发生变化，具有相当的稳定性；

[0018]3.本发明提供的制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，提高生物质资源利用效率，解决了秸秆难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。

附图说明

[0019]图1为水热生物炭改性前后的扫描电子显微镜照片。

[0020]图2为水热生物炭改性前后傅里叶红外光谱图。

[0021]图3为水热生物炭改性前后对重金属Cd(II)的吸附动力学对比图。

[0022]图4为水热生物炭改性前后对重金属Cd(II)的吸附等温线图。

[0023]图5为pH对水热生物炭改性前后吸附重金属Cd(II)的影响。

具体实施方式

[0024]下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的改性水热生物炭的制备以及效果。同时说明，这些实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

[0025]实施例1：

[0026]通过KOH改性玉米秸秆水热生物炭的制备方法，步骤如下：

[0027]1)将玉米秸秆(CS)粉碎成秸秆碎末，粒度为过50目筛；

[0028]2)在100mL反应釜中依次加入5.0g玉米秸秆碎末和60mL蒸馏水，密封；

[0029]3)将反应釜置于烘箱中，在200℃恒温下反应20h后冷却至室温；

[0030]4)取出固相产物，用蒸馏水洗涤至中性，105℃烘干后密封保存，即得到玉米秸秆水热生物炭(H-CS)；

[0031]5)取2.0g玉米秸秆水热生物炭与2N的KOH溶液混合，充分搅拌1h后进行过滤、水洗、烘干，即得到改性玉米秸秆水热生物炭(mH-CS)。

[0032]如图1所示，改性前玉米秸秆水热生物炭表面杂质较多，孔状结构不明显，由于KOH溶液对生物炭具有一定的清洗作用，改性后的玉米秸秆水热生物炭表面杂质含量减少，孔隙结构排列整齐。

[0033]如图2所示，改性后玉米秸秆水热生物炭含氧官能团特征峰明显增强，从某种程度上说明，mH-CS中含氧官能团含量较H-CS高。

[0034]如表1所示，玉米水热生物炭改性后BET比表面积和总孔容积明显减小，但C含量减少而O含量相对增加。

[0035]表1水热生物炭改性前后元素组成和BET分析

[0036]

[0037]实施例2：

[0038]称取0.06g改性玉米秸秆水热生物炭，加入30mL20mg/L的镉溶液(含有0.01mol/L的NaNO3作为背景溶液)，用0.1mol/L的NaOH和硝酸调节溶液pH，将样品瓶置于摇床中150r/min、30℃下振荡，每隔不同时间段取样，用0.22μm滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计(AA240FS，VARIAN)测定滤液中Cd(II)浓度。对于未改性的水热生物炭采取上述同样的步骤以作对比。

[0039]图3显示：玉米秸秆水热生物炭改性前后，吸附平衡时间一致，但改性后Cd(II)的去除率明显提高，由H-CS的10％提高到mH-CS的96％，表明改性水热生物炭对重金属镉具有良好的去除能力。

[0040]实施例3：

[0041]称取0.06g改性玉米秸秆水热生物炭，分别加入30mL不同浓度的镉溶液(含有0.01mol/L的NaNO3作为背景溶液)，用0.1mol/L的NaOH和硝酸调节溶液pH，将样品瓶置于摇床中150r/min、30℃下振荡24h后取样，用0.22μm滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计(AA240FS，VARIAN)测定滤液中Cd(II)浓度。对于未改性的水热生物炭采取上述同样的步骤以作对比。

[0042]如图4所示，水热生物炭改性前后最大吸附量分别为14.7、31.2mg/L，改性水热生物炭对Cd(II)的吸附量提高了2倍，表明改性水热生物炭对重金属Cd(II)具有较好的吸附性能。

[0043]实施例4：

[0044]称取0.06g改性玉米秸秆水热生物炭，分别加入不同pH的30mL20mg/L的镉溶液(含有0.01mol/L的NaNO3作为背景溶液)，用0.1mol/L的NaOH和硝酸调节溶液pH，pH范围为2.0～10.0。将样品瓶置于摇床中150r/min、30℃下振荡24h后取样，用0.22μm滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计(AA240FS，VARIAN)测定滤液中Cd(II)浓度。对于未改性的水热生物炭采取上述同样的步骤以作对比。

[0045]如图5所示，玉米秸秆水热生物炭改性前后对Cd(II)的吸附均受pH的影响。对改性水热生物炭而言，pH＝2.0时Cd(II)的去除率较低，可能原因在于mH-CS表面官能团与溶液中的H+相结合，从而起不到吸附作用；随着pH的增加，去除率逐渐增加，最佳pH吸附范围为4.0～8.0。此外，碱性条件下Cd2+易与溶液中的OH-形成沉淀，所以pH＞8时mH-CS对Cd(II)的去除率降低，而H-CS的去除率则增加。