1.一种固相微萃取纤维的制备，其特征在于：采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料作为萃取纤维的涂层，步骤如下：

1）中空石英纤维的预处理

将一根内径为250μm、长度为2-4cm的中空石英纤维，用火烧去外表面的聚酰亚胺保护层，放在浓度为1M的氢氧化钠溶液中活化，使表面的硅羟基大量暴露，然后水洗至中性，干燥备用；

2）中空石英纤维的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能化

将上述预处理后的石英纤维浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中12小时，取出后再在120°C温度下反应30分钟，重复上述两个反应两次以使石英纤维表面带有大量氨基基团，最后用甲苯和乙醇洗涤，干燥备用；

3）石英纤维表面键和金属有机骨架材料的制备

水热反应釜中放入N,N二甲基甲酰胺或乙醇作为溶剂，将无机金属盐硝酸锌和有机配体以1:1-2的摩尔比溶于溶剂中得到反应液，将步骤2）处理好的中空石英纤维放入水热反应釜的反应液中，在100-140°C温度下反应18-96小时，即可制得表面键和了金属有机骨架材料的固相微萃取纤维涂层。

2.根据权利要求1所述固相微萃取纤维的制备，其特征在于：所述有机配体为2-甲醛-咪唑、2-甲基-咪唑、1-硝基-咪唑和苯并咪唑中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述固相微萃取纤维的制备，其特征在于：所述中空石英纤维的内径为250μm，键和在表面的金属有机骨架涂层的厚度为20μm。

4.一种用权利要求1所制备的固相微萃取纤维组装的固相微萃取装置，其特征在于：包括装置主体、微量进样器外管、微量进样器针头、推拉杆和带有涂层的萃取纤维，装置主体为中空玻璃管，微量进样器外管和微量进样器针头分别固定与中空玻璃管内；推拉杆为不锈钢丝，推拉杆设置于微量进样器外管内并与管内壁形成滑动配合，推拉杆的下端用王水溶液腐蚀后得到腐蚀末端，腐蚀末端插入带有涂层的萃取纤维，推拉杆的上端设有手柄。

5.根据权利要求4所述用制备的固相微萃取纤维组装的固相微萃取装置，其特征在于：所述微量进样器为气相色谱用5μL无死体积微量进样器。

技术领域

[0001]本发明涉及固相微萃取技术，特别是一种固相微萃取纤维的制备及用其组装的萃取装置。

背景技术

[0002]固相微萃取（SPME）是1990年由加拿大Pawliszyn教授提出的一种无溶剂样品预处理技术。与传统技术相比，固相微萃取将采样、萃取、富集和进样融于一体，操作简单，易于实现自动化；与气相色谱、高效液相色谱等仪器联用，可快速有效地分析样品中痕量有机物。因此，SPME广泛应用在环境、食品、生物等各个领域。该技术的核心部件是表面涂覆有吸附材料的萃取纤维，目标物被纤维涂层从样品基质中提取出来，在纤维上得到浓缩和富集，然后进行解析分析。所以，纤维涂层的种类直接影响萃取效率和涂层的使用寿命。目前商品化的纤维涂层主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、碳分子筛（CW）、聚乙二醇（CAR）等高分子及其复合材料涂层。这些商品化萃取纤维已被广泛应用，但在使用过程中存在一些不可避免的缺点。例如，热稳定和耐溶剂稳定性差、涂层种类选择有限、价格昂贵等局限性。为了克服以上缺点，近年来人们发展了具有性能优良的SPME纤维涂层。

[0003]金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料亦称为配位聚合物（Coordination Polymers）材料，是由金属离子与有机配体通过共价键或其它分子内相互作用自组装形成的多孔材料。这类材料具有孔道规则均一、尺寸可控、可进行后修饰、良好的热稳定和化学稳定性等优点，目前广泛应用在气体存储、分离、催化、传感、成像、药物传递和释放众多领域，MOFs在固相微萃取领域也得到了良好的应用和发展。纤维涂层的使用寿命是固相微萃取技术中一个很重要的技术指标。以往MOFs涂层都是物理沉积方法制备到纤维基质表面，涂层和纤维基质之间的相互作用力很弱，导致涂层在使用过程中脱落，降低纤维的使用寿命。化学键和可以提高涂层与基质之间的作用力，涂层可以牢固地固定在基质纤维表面，从而解决了涂层脱落问题，提高了纤维的使用寿命。但是至今还没有报道采用化学键和方法来制备MOFs涂层应用在固相微萃取技术。

发明内容

[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种固相微萃取纤维的制备及用其组装的萃取装置，该固相微萃取纤维的制备采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料作为萃取纤维的涂层，MOFs有机配体高度有序且可控的性质，通过主客体端基支链反应，使MOFs构建功能性共价材料成为可能。

[0005]本发明的技术方案：

[0006]一种固相微萃取纤维的制备，采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料作为萃取纤维的涂层，步骤如下：

[0007]1）中空石英纤维的预处理

[0008]将一根内径为250μm、长度为2-4cm的中空石英纤维，用火烧去外表面的聚酰亚胺保护层，放在浓度为1M的氢氧化钠溶液中活化，使表面的硅羟基大量暴露，然后水洗至中性，干燥备用；

[0009]2）中空石英纤维的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能化

[0010]将上述预处理后的石英纤维浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中12小时，取出后再在120°C温度下反应30分钟，重复上述两个反应两次以使石英纤维表面带有大量氨基基团，最后用甲苯和乙醇洗涤，干燥备用；

[0011]3）石英纤维表面键和金属有机骨架材料的制备

[0012]水热反应釜中放入N,N二甲基甲酰胺或乙醇作为溶剂，将无机金属盐硝酸锌和有机配体以1:1-2的摩尔比溶于溶剂中得到反应液，将步骤2）处理好的中空石英纤维放入水热反应釜的反应液中，在100-140°C温度下反应18-96小时，即可制得表面键和了金属有机骨架材料的固相微萃取纤维涂层。

[0013]所述有机配体为2-甲醛-咪唑、2-甲基-咪唑、1-硝基-咪唑和苯并咪唑中的一种或两种以上任意比例的混合物。

[0014]所述中空石英纤维的内径为250μm，键和在表面的金属有机骨架涂层的厚度为20μm。

[0015]一种用所制备的固相微萃取纤维涂层组装的固相微萃取装置，包括装置主体、微量进样器外管、微量进样器针头、推拉杆和带有涂层的萃取纤维，装置主体为中空玻璃管，微量进样器外管和微量进样器针头分别固定与中空玻璃管内；推拉杆为不锈钢丝，推拉杆设置于微量进样器外管内并与管内壁形成滑动配合，推拉杆的下端用王水溶液腐蚀后得到腐蚀末端，腐蚀末端插入带有涂层的萃取纤维，推拉杆的上端设有手柄。

[0016]所述微量进样器为气相色谱用5μL无死体积微量进样器。

[0017]本发明的优点是：

[0018]1）设计独特、结构新颖，化学键和金属有机骨架材料涂层纤维牢固的固定在腐蚀后的不锈钢丝末端，在使用过程中克服了石英纤维机械强度差的问题；

[0019]2）将金属有机骨架材料化学键和在纤维表面，提高了萃取纤维涂层的稳定性和使用寿命。

附图说明

[0020]附图是该萃取装置结构示意图。

[0021]图中：1.装置主体  2.微量进样器外管  3.微量进样器针头  4.推拉杆

[0022]5.腐蚀末端  6.带有涂层的萃取纤维  7.手柄

具体实施方式

[0023]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0024]实施例1：

[0025]一种固相微萃取纤维涂层的制备，采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料ZIF-90作为萃取纤维涂层，步骤如下：

[0026]1）中空石英纤维的预处理：

[0027]将一根内径250μm，长度为3cm的中空石英纤维，用酒精灯烧去外面的聚酰亚胺保护层，放在浓度为1M的氢氧化钠溶液中活化，使表面的硅羟基大量暴露，然后水洗至中性，干燥备用；

[0028]2）中空石英纤维的APTES功能化：

[0029]将第一步处理好的中空石英纤维放在APTES的溶液中进行反应，室温反应12小时，取出放入120度烘箱反应30分钟，此过程重复两次，最后用甲苯和乙醇洗涤，干燥备用；

[0030]3）石英纤维表面键和金属有机骨架材料的制备：

[0031]将0.108g四水合硝酸锌和0.058g2-甲醛-咪唑溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解10min，将混合液置于25mL聚四氟乙烯反应釜中；将第二步处理好的石英纤维竖直放入反应混合液中，100°C反应18小时，待反应釜冷却，取出表面键和了金属有机骨架材料的石英纤维，用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，即得固相微萃取的萃取纤维。

[0032]实施例2：

[0033]一种固相微萃取纤维涂层的制备，采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料ZIF-8作为萃取纤维涂层，步骤如下：

[0034]1）同实施例1；

[0035]2）同实施例1；

[0036]3）石英纤维表面键和金属有机骨架材料的制备：

[0037]将0.12g四水合硝酸锌和0.03g2-甲基-咪唑溶于9mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解10min，混合液置于25mL聚四氟乙烯反应釜中；将第二步处理好的石英纤维竖直放入反应混合液中，140°C反应24小时，待反应釜冷却，取出表面键和了金属有机骨架材料的石英纤维，用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，即得固相微萃取的萃取纤维。

[0038]实施例3：

[0039]一种固相微萃取纤维涂层的制备，采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料ZIF-7作为萃取纤维涂层，步骤如下：

[0040]1）同实施例1；

[0041]2）同实施例1；

[0042]3）石英纤维表面键和金属有机骨架材料的制备：

[0043]将0.28g四水合硝酸锌和0.16g苯并咪唑溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解10min，混合液置于25mL聚四氟乙烯反应釜中；将第二步处理好的石英纤维竖直放入反应混合液中，130°C反应48小时，待反应釜冷却，取出表面键和了金属有机骨架材料的石英纤维，用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，即得固相微萃取的萃取纤维。

[0044]实施例4：

[0045]一种固相微萃取纤维涂层的制备，采用共价键和方法制备金属有机骨架（MOFs）材料ZIF-70作为萃取纤维涂层，步骤如下：

[0046]1）同实施例1；

[0047]2）同实施例1；

[0048]3）石英纤维表面键和金属有机骨架材料的制备：

[0049]将0.287g六水合硝酸锌和0.113g2-硝基-咪唑和0.068g咪唑溶于14mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解10min，混合液置于25mL聚四氟乙烯反应釜中；将第二步处理好的石英纤维垂直放入反应混合液中，110°C反应96小时，待反应釜冷却，取出表面键和了金属有机骨架材料的石英纤维，用N,N-二甲基甲酰胺溶剂反复洗涤，即得固相微萃取的萃取纤维。

[0050]用所制备的固相微萃取纤维涂层组装的固相微萃取装置，如附图所示，包括装置主体1、微量进样器外管2、微量进样器针头3、推拉杆4和带有涂层的萃取纤维6，装置主体1为中空玻璃管，微量进样器外管2和微量进样器针头3分别固定与中空玻璃管内；推拉杆4为不锈钢丝，推拉杆4设置于微量进样器外管2内并与管内壁形成滑动配合，推拉杆4的下端用王水溶液腐蚀后得到腐蚀末端5，腐蚀末端5插入带有涂层的萃取纤维6，推拉杆的上端设有手柄7。

[0051]固相微萃取装置的组装：

[0052]采用5μL无死体积气相色谱微量进样器用于该固相微萃取装置的改装。先将推拉杆4的下端用王水溶液腐蚀以使其表面粗糙得到腐蚀末端5，然后将腐蚀末端5插入带有涂层的萃取纤维6；微量进样器的推拉杆4可使带有涂层的萃取纤维6在微量进样器外管2内推拉。通常带有涂层的萃取纤维6隐藏于针头3内，需要时可推动推拉杆4使带有涂层的萃取纤维6推出，必要时带有涂层的萃取纤维6可更换。

[0053]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。