1、一种单层石墨与聚合物复合材料，其特征在于它是以单层石墨和聚合物为原料，充分混合制成，其重量份数为：

单层石墨0.1～100份；

聚合物或其它基体材料0.1～100份；

所述的单层石墨是指其分子骨架由六角形晶格排列的单层石墨原子组成，经功能化含有有机官能团的二维平面材料，单个石墨片面积在10nm2到400μm2之间，单片厚度在0.34到2nm之间，采用机械剥离法、晶体外延生长法及化学氧化方法制备；

所述的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种；

所述的聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂和/或橡胶中的至少一种，聚合物分子量在2000—200000之间。

2、按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、ABS或环氧树脂。

3、一种单层石墨与聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将单层石墨加入水或有机溶剂中，经超声波处理0.5-2小时，使单层石墨分散或溶解；

2)将聚合物充分溶于相应的有机溶剂中；

3)将步骤1)和2)两种溶液混合，搅拌0.5-3小时，再用超声波处理0.5-3小时，获得均匀、稳定的单层石墨与聚合物的复合材料的母液。

4、按照权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

5、按照权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)的复合材料母液通过喷涂、旋涂、刷涂及浇铸薄膜制备的方法，使溶剂挥发后获得具有导电功能的薄膜材料。

6、按照权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)的复合材料母液加入球磨机中，转速为50—300转/分，经0.5-6小时球磨处理，然后在60—160℃下加热固化成型，得到具有导电功能的单层石墨复合材料。

7、按照权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)的复合材料母液在室温下自然固化，得到具有导电功能的单层石墨复合材料。

8、一种单层石墨与聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按计量单层石墨0.1～100份，聚合物或其它基体材料0.1～100份，取单层石墨和聚合物，将其同时加入到高速混合机中，转速：1000—5000转/分，混合温度为60—100℃，混合均匀得混合物；

2)所得混合物通过计量泵加入到双螺杆挤出机或密炼机中，螺杆转速为40—150转/分，温度为140—300℃，经挤出并切粒后得到复合材料的母粒。

9、按照权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所得的复合母粒采用注塑或模压方法，制成板材、管材及复杂形状的制品。

10、按照权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所得的复合母粒干燥后采用常规纺丝工艺制备成含单层石墨的聚合物复合纤维材料。

技术领域

[0001]本发明涉及功能复合材料的制造，特别是一种单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002]1907年出现了世界上第一个合成聚合物材料—酚醛塑料。由于聚合物材料具有价格低廉、综合性能好、质量轻、成型加工性好等优点，在电子、机械、建筑、服装及国防、军工等众多的领域得到大规模推广应用。全球聚合物材料的产量按体积计算已超过金属材料，成为世界上应用最为广泛的材料品种之一。

[0003]大多数聚合物材料的电阻都很高(体积电阻率可达1012—1018Ω·cm)，容易因摩擦而产生静电，诱发电磁干扰甚至引起爆炸。因此，人们在聚合物基体中加入金属及金属氧化物的导电填料，以获得较好的导电及抗静电效果。但金属材料具有密度大、不耐腐蚀、成型加工性差等缺点，并且会降低聚合物复合材料的力学性能。近年来，人们发现添加新型纳米碳材料可以大大提高聚合物的导电性能。Coleman等在间位甲氧基取代聚对苯撑乙烯(PMPV)中加入7～11％的碳纳米管时(Physical Review B，1998，58:7942)，复合材料的电导率增加了约8个数量级。Ounaies等将单壁碳纳米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入二元胺与二酸酐单体进行原位聚合，制得了聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。只需添加不到1％的碳纳米管，就可以使复合材料的电导率增加约10个数量级(Composites Scienceand Technology，2003，63:1637)，达到抗静电材料的要求。但是，碳纳米管的制备及纯化比较困难，成本高，并且容易团聚，很难在聚合物基体中均匀分散。

[0004]单层石墨(graphene)是一种由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料。研究发现(Science，2004，306，666-669)单层石墨具有很好的导电能力，其室温电子迁移率可达10,000cm2V-1s-1，其机械强度超过目前最好的单壁碳纳米管(Science，2008，321，385-388)，其优良的量子霍尔效应(Quantum Hall Effect)也已得到证明。单层石墨以天然石墨为原料，很容易实现大批量制备，价格便宜；并且，经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其在各种聚合物中的分散及成型加工。

发明内容

[0005]本发明的目的是提供一种单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法，利用单层石墨的诸多优点，制备含单层石墨的导电复合材料。该复合材料价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工性好，应用广泛。

[0006]本发明提供的单层石墨与聚合物复合材料是以单层石墨材料和聚合物为原料，充分混合制成，其重量份数为：

[0007]单层石墨0.1～100份；

[0008]聚合物或其它基体材料0.1～100份。

[0009]所述的单层石墨是指其分子骨架由六角形晶格排列的单层石墨原子组成，经功能化含有有机官能团的二维平面材料，单个石墨片面积在10nm2到400μm2之间，单片厚度在0.34到2nm之间，该材料可采用机械剥离法、晶体外延生长法及化学氧化等方法制备。较佳地，单层石墨材料可按文献(Carbon，2004，42，2929)提供的化学氧化方法大批量制备。

[0010]所述的单层石墨经过功能化可含有羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基等官能团至少一种。

[0011]所述的聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂和/或橡胶中的至少一种。聚合物分子量在2000—200000之间。

[0012]本发明提供的单层石墨与聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0013]1)将单层石墨加入水或有机溶剂中，经超声波处理0.5-2小时，使单层石墨分散或溶解；所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

[0014]2)将聚合物充分溶于相应有机溶剂中；

[0015]3)将步骤1)和2)两种溶液混合，搅拌0.5-3小时，再用超声波处理0.5-3小时，获得均匀、稳定的单层石墨与聚合物的复合材料的母液(分散溶液或悬浮液)；

[0016]步骤3)的复合材料母液通过喷涂、旋涂、刷涂及浇铸等常用薄膜制备方法，使溶剂挥发后获得具有导电功能的薄膜材料；

[0017]步骤3)的复合材料母液加入球磨机中，转速为50—300转/分，经0.5-6小时球磨处理，然后在60—160℃下加热固化成型，得到具有导电功能的单层石墨复合材料。

[0018]步骤3)的复合材料母液在室温下自然固化，得到具有导电功能的单层石墨复合材料。

[0019]本发明提供的单层石墨与聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0020]1)按计量取单层石墨和聚合物，将其同时加入到高速混合机中，转速：1000—5000转/分。混合温度为60—100℃，混合均匀得混合物；

[0021]2)所得混合物通过计量泵加入到双螺杆挤出机或密炼机中，螺杆转速为40—150转/分，温度为140—300℃，经挤出并切粒后得到复合材料的母粒；

[0022]步骤2)所得的复合母粒采用注塑或模压方法，制成板材、管材及复杂形状的制品；

[0023]步骤2)所得的复合母粒干燥后采用常规纺丝工艺制备成含单层石墨的聚合物复合纤维材料。

[0024]本发明的特点是利用单层石墨优良的导电性和高的长径比来制备导电复合材料。微观分析证明单层石墨在基体材料中均匀分散，只需添加少量就可以形成导电网络，获得多种形态的导电复合材料，例如首先做成复合材料的母液或复合材料的固体母粒，然后根据不同需要制成不同用途的材料。由于单层石墨与聚合物复合材料具有较好的导电及抗静电效果，作为导电材料可以应用于建筑、精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。

[0025]本发明中由于单层石墨的密度较低，使得本发明复合材料的密度大大低于传统的金属及金属氧化物复合材料，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工性好。特别是单层石墨具有已知纳米材料最好的力学性能，使得本发明复合材料具有较高的强度和模量，有可能在建筑、机械及航空航天等特殊环境下使用。同时，由于单层石墨具有优良的导热性能，使得本发明复合材料具有易于散热等优点，可望在精密仪器及微电子等领域获得广泛应用。

附图说明

[0026]图1单层石墨(实施例1)的透射电镜照片。

[0027]图2单层石墨/聚氨酯复合材料(实施例1)断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0028]下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。

[0029]实施例1：

[0030]按照文献报道的方法制备单层石墨(Carbon，2004，42，2929.)。(该单层石墨为含有羧基、羟基和环氧键功能化的单层石墨)。将1g单层石墨(平均直径1—2μm，厚度约为0.8nm)加入水中，经超声波(500W)处理30分钟，使其完全溶解；将9g聚氨酯(浙江日华化学有限公司，9009-54-5)加入400ml水中搅拌1小时，充分溶解。将上述两种水溶液混合，搅拌0.5小时，再用超声波处理1小时，使单层石墨在聚合物中分散，获得均匀、稳定的单层石墨/聚氨酯混合溶液。将该混合溶液加入球磨机(南京大学仪器厂，QM-QX全方位行星式球磨机)中，经6小时球磨(100转/分)处理，得到含单层石墨的聚氨酯水性涂料。将该涂料涂膜，在室温下或在60℃下固化成型，得到单层石墨/聚氨酯复合薄膜材料，该薄膜的电导率为5×10-2S/cm，具有较好的导电及抗静电效果。

[0031]实施例2：

[0032]按照文献报道的方法制备单层石墨(Carbon，2004，42，2929.)。将100mg单层石墨加入500mL圆底瓶中，加入200mL经蒸馏除水的DMF，氮气保护，超声(500W)处理1小时后，形成均匀分散的悬浮液。加入100mg苯基异氰酸酯，氮气保护，室温搅拌10小时，再经过高速离心(10000转/分)，并真空干燥。获得均匀分散的苯基异氰酸酯功能化的单层石墨。将100mg异氰酸酯功能化的单层石墨加入丙酮中，经超声波处理0.5小时，使其完全溶解；将9.9克环氧树脂(天津树脂厂，618型)充分溶于100mL丙酮中。然后将两种溶液混合，搅拌2小时，再用超声波处理1小时，使单层石墨在聚合物中分散，获得均匀、稳定的单层石墨/聚氨酯混合溶液。将该混合溶液加入球磨机中，经6小时球磨(100转/分)处理，得到含单层石墨的聚氨酯水性涂料。将该涂料涂膜，在室温下或在120℃下固化成型，得到单层石墨/聚氨酯复合薄瞙材料，该薄瞙的电导率为0.5S/cm，具有较好的导电及抗静电效果。

[0033]实施例3：

[0034]按照文献报道的方法制备单层石墨(Carbon，2004，42，2929.)。将单层石墨在400℃，氮气气氛下培烧2小时，得到还原后的单层石墨。将真空干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)900g，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)90g和单层石墨10g加入到高速混合机中，混合30分钟。再通过计量泵将混合物加入双螺杆挤出机中，螺杆转速控制在60转/分，挤出温度控制在230—250℃，经挤出、牵伸，然后使用切粒机切粒，得到复合母粒。将母粒在真空烘箱中干燥，并经注塑机注射成型，获得含单层石墨的复合材料制品。此产品的厚度为1mm，该薄瞙的电导率为3×10-1S/cm，具有较好的导电及抗静电效果。

[0035]实施例4：

[0036]按照文献报道的方法制备单层石墨(Carbon，2004，42，2929.)。将真空干燥后的尼龙66(江苏华洋尼龙有限公司，nilon66，)99.9份，单层石墨0.1份，加入到高速混合机中混合30分钟。再通过计量泵将混合物加入到双螺杆挤出机(兰泰塑料机械有限公司，SHJ型)中，螺杆转速控制在60转/分，挤出温度控制在260—280℃，经挤出、切粒得到复合母粒。将母粒在真空烘箱中于80℃下干燥4小时，然后经熔融纺丝及牵伸获得含单层石墨的复合纤维，该纤维的电导率为8×10-5S/cm，可用于抗静电服装。

[0037]实施例5：

[0038]按照文献报道的方法制备单层石墨(Carbon，2004，42，2929.)。将真空干燥后的ABS树脂(吉林石化公司，9715A)80份，单层石墨20份，加入到高速混合机中，混合30分钟。再将该混合物放入密炼机中，螺杆转速控制在40转/分，混炼温度控制在220℃，时间为20分钟。然后用平板硫化机热压成型，得到厚度为1mm的复合材料，该复合材料的电导率为2S/cm，具有较好的导电及抗静电效果。