专利详情

标题高性能MXene基纤维与其制备方法
[标]当前申请(专利权)人南开大学
申请日2024年6月14日
申请号CN202410766025.6
公开(公告)日2024年8月27日
公开(公告)号CN118547396A
授权日-
法律状态/事件公开
专利类型发明申请
发明人梁嘉杰 | 谷建锋 | 李东辉
受理局中国
当前申请人(专利权)地址300350 天津市津南区海河教育园区同砚路38号 (天津,天津,津南区)
IPC分类号D01F8/16 | D01F8/10 | D01F8/18 | D01F1/10 | D01D5/06 | D01F11/00 | D01F11/06 | D01F11/08 | D06M11/83 | D06M15/643 | D06M15/256 | D06M15/513 | D06M101/30 | D06M101/18
国民经济行业分类号C2829
代理机构西安杜诺匠心专利代理事务所(普通合伙)
代理人叶厚平
被引用专利数量-
专利价值-

摘要

本申请公开了一种高性能MXene基纤维与其制备方法,属于功能纤维技术领域。本申请制备方法包括:将含有碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷的混合分散液进行湿法纺丝,并使纺丝所得初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维依次在含有N,N′‑羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联和在清洗浴中静电耦合后,热压和真空干燥,得到高性能MXene基纤维。本申请的制备方法能够构建形成具备明显褶皱结构、可调的多孔结构、碳化钛/聚轮烷动态轮滑界面结构和碳化钛/PEDOT刚性界面结构的多结构协同碳化钛/PEDOT/聚轮烷复合纤维,从而实现了MXene基纤维超高的拉伸强度、断裂伸长率、柔韧性能、优异的拉伸稳定性、电导率和循环应变后电导率的保留率。

1.一种高性能MXene基纤维的制备方法,其特征在于,包括:
将含有碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷的混合分散液进行湿法纺丝,得到初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
使所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在含有N,N′-羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
使所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在清洗浴中静电耦合后,依次进行热压和真空干燥,得到高性能MXene基纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚轮烷为聚异戊二烯/α-环糊精、聚(乙二醇)/α-环糊精、聚(环氧丙烷)/α-环糊精、聚(环氧乙烷)/α-环糊精、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺/α-环糊精或甲基丙烯-2-羟乙酯/α-环糊精中的一种或几种,其中,所述α-环糊精的覆盖率为0.2~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在含有N,N′-羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联时,温度控制为50~80℃,时间为10~60分钟;
和/或,所述N,N′-羰基二咪唑在有机溶剂中的质量分数为0.3~8wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在清洗浴中静电耦合的时间控制为10~50分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述清洗浴为二甲基亚砜溶液、甲醇溶液、0.1~5M硫酸水溶液、甲醇/乙醇混合溶液中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,通过所述热压操作调节MXene基纤维的孔结构,其中,进行所述热压的热压温度为40~120℃,热压压力为0.5~15kPa,保压时间为3~30分钟;
和/或,进行所述真空干燥的温度为90~180℃,时间为20~100分钟。
7.一种根据权利要求1~6任一所述的制备方法制备得到的高性能MXene基纤维,其特征在于,所述高性能MXene基纤维具有如下至少一个特性:
拉伸强度≥750MPa;韧性≥90MJ/m3;
杨氏模量≤3.5GPa;断裂伸长率≥20%;
电导率≥2500S/cm。
8.权利要求1~6任一所述的制备方法制备得到的高性能MXene基纤维用于制备多功能超高导电复合纤维中的应用。
9.一种多功能超高导电复合纤维的制备方法,其特征在于,包括:
使高性能MXene基纤维在0.2~3wt%的金属纳米线溶液中进行浸泡处理后,取出并干燥,得到超高导电复合纤维;
对所述超高导电复合纤维表面涂覆高分子保护层,得到多功能超高导电复合纤维;
其中,所述超高导电复合纤维具备如下特性:
电导率为100000~200000S/cm;
经过二十万次拉伸循环后的电导率保留率>95%S/cm。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述金属纳米线为金纳米线、银纳米线、铜纳米线或铂纳米线中的一种或几种组合;
和/或,所述高分子保护层为聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液、聚碳酸酯溶液中的一种或几种;
和/或,所述聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚碳酸酯溶液的浓度均为100~1000mg/mL;
和/或,用于制备所述聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚碳酸酯溶液的溶剂均为氯仿、二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃的一种。

技术领域
[0001]本申请属于功能纤维技术领域,尤其涉及一种高性能MXene基纤维与其制备方法。
背景技术
[0002]二维片层碳化钛材料因优异机械性能、电学性能和丰富表面官能团,对制备高强韧导电纤维展现出巨大前景。然而,传统碳化钛纤维普遍难以兼具力学强韧性、高导电性和结构稳定性,极大限制其在电子织物中的应用。因此,开发兼具力学强韧性能、高导电性和结构稳定性的碳化钛功能纤维备受关注。
[0003]公告号为CN 115537972 B的专利技术公开了一种机械联锁的高性能碳化钛复合导电纤维的制备方法,其通过将含有碳化钛和聚轮烷的液晶态分散液经湿法纺丝制备出初生的碳化钛/聚轮环复合纤维后,依次进行热拉伸加工和化学交联,使得纤维内部形成导电刚性网络和机械连锁结构,从而实现了碳化钛功能纤维的力学强韧性能、导电性能和结构稳定性的提高。
[0004]但是,上文所述高性能碳化钛复合导电纤维存在如下如下缺陷:一是基于单一机械连锁结构产生的轮滑效应所能耗散的应力有限,难以承受更大的应力和形变,导致碳化钛复合导电纤维的力学强韧性能和结构稳定性较低;二是所述高性能碳化钛复合导电纤维的本征电导率有待提高,特别是经历多次拉伸循环造成的导电刚性网络破坏较大,无法维持纤维的结构完整性,导致其电导率保留率也相对较低,限制其在高性能电子织物中的应用。
发明内容
[0005]本申请公开一种高性能MXene基纤维与其制备方法,旨在解决上文所述高性能碳化钛复合导电纤维的最高力学强韧性能、结构稳定性、本征电导率和电导率保留率较低的技术问题。
[0006]为了实现上述目的,本申请的第一方面提供了一种高性能MXene基纤维的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
[0007]将含有碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷的混合分散液进行湿法纺丝,得到初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
[0008]使所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在含有N,N′-羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
[0009]使所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在清洗浴中静电耦合后,依次进行热压和真空干燥,得到高性能MXene基纤维。
[0010]在一些实施方案中,所述聚轮烷为聚异戊二烯/α-环糊精、聚(乙二醇)/α-环糊精、聚(环氧丙烷)/α-环糊精、聚(环氧乙烷)/α-环糊精、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺/α-环糊精或甲基丙烯-2-羟乙酯/α-环糊精中的一种或几种;
[0011]在一些实施方案中,所述α-环糊精的覆盖率为0.2~10%。
[0012]在一些实施方案中,所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在含有N,N′-羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联时,温度控制为50~80℃,时间为10~60分钟。
[0013]在一些实施方案中,所述N,N′-羰基二咪唑在有机溶剂中的质量分数为0.3~8wt%。
[0014]在一些实施方案中,所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在清洗浴中静电耦合的时间控制为10~50分钟。
[0015]在一些实施方案中,所述清洗浴为二甲基亚砜溶液、甲醇溶液、0.1~5M硫酸水溶液、甲醇/乙醇混合溶液中的任一种。
[0016]在一些实施方案中,进行所述热压的热压温度为40~120℃,热压压力为0.5~15kPa,保压时间为3~30分钟。
[0017]在一些实施方案中,进行所述真空干燥的温度为90~180℃,时间为20~100分钟。
[0018]本申请的第二方面提供了根据本申请第一方面所述制备方法制备的高性能MXene基纤维。其中,本申请高性能MXene基纤维具有如下至少一个特性:
[0019]拉伸强度≥750MPa;韧性≥90MJ/m3;
[0020]杨氏模量≤3.5GPa;断裂伸长率≥20%;
[0021]电导率≥2500S/cm。
[0022]本申请的第三方面提供了本申请制备的高性能MXene基纤维用于制备多功能超高导电复合纤维中的应用。
[0023]本申请的第四方面提供了一种多功能超高导电复合纤维的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
[0024]使高性能MXene基纤维在0.2~3wt%的金属纳米线溶液中进行浸泡处理后,取出并干燥,得到超高导电复合纤维;
[0025]对所述超高导电复合纤维表面涂覆高分子保护层,得到多功能超高导电复合纤维;
[0026]其中,所述超高导电复合纤维具有如下至少一个特性:
[0027]电导率为100000~120000S/cm;
[0028]经过二十万次拉伸循环后的电导率保留率>95%。
[0029]在一些实施方案中,所述金属纳米线为金纳米线、银纳米线、铜纳米线或铂纳米线中的一种或几种组合。
[0030]在一些实施方案中,所述高分子保护层为聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液、聚碳酸酯溶液中的一种或几种。
[0031]在一些实施方案中,所述聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚碳酸酯溶液的浓度均为100~1000mg/mL。
[0032]在一些实施方案中,用于制备所述聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚碳酸酯溶液的溶剂均为氯仿、二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃的一种。
[0033]与现有技术相比,本申请实施例的优点或有益效果至少包括:
[0034]本申请提供的制备方法通过湿法纺丝法制备初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维,并使初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在N,N′-羰基二咪唑作用下化学交联和在清洗浴中静电耦合后,热压和真空干燥,一方面能够使制备的MXene基纤维内部形成“兼具碳化钛/聚轮烷动态轮滑界面和碳化钛/PEDOT刚性界面”的双界面结构,从而在MXene基纤维受到应力作用形变时,能够基于碳化钛/聚轮烷动态轮滑界面产生的轮滑效应耗散应力,使得MXene基纤维具有更强的形变承载能力,赋予MXene基纤维良好的拉伸稳定性、断裂伸长率和韧性,在MXene基纤维发生较大形变时,碳化钛/PEDOT刚性界面则可以承载主要的剪切应变,使得MXene基纤维的力学强度优异并有效减轻应力对导电刚性网络的破坏,使得MXene基纤维可以在高拉伸形变下维持导电刚性网络结构完整性,赋予MXene基纤维优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、韧性、力学强度、电导率和循环应变后电导率的保留率;另一方面能够使得MXene基纤维内部形成丰富多孔结构,多孔结构可作为能量耗散体,使得碳化钛纳米片在MXene基纤维中产生更高程度的滑动和排列,特别是在双界面结构和多孔结构的联合作用下,有效增加碳化钛片层沿复合纤维轴向滑移和进一步取向,使制备的MXene基纤维的拉伸稳定性、断裂伸长率、韧性、力学强度、电导率提高的同时,赋予MXene基纤维优异的柔软性和高韧性。此外,由于碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷在湿法纺丝时可发生相分离和收缩,使得MXene基纤维形成了高度褶皱结构,从而可以更好地沉积金属纳米线导电网络和功能化高分子保护层等功能化改性物,有利于多功能超高导电复合纤维的制备。
[0035]实施例测试结果表明,本申请制备方法制备的高性能MXene基纤维拉伸强度≥750MPa;韧性≥90MJ/m3;杨氏模量≤3.5GP;断裂伸长率≥20%;电导率≥2500S/cm,具有更优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、柔韧性、力学强度、电导率和循环应变后电导率的保留率。
附图说明
[0036]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0037]图1为本申请实施例提供的MXene基纤维F1的平面SEM图;
[0038]图2为本申请实施例提供的MXene基纤维F1的脆断截面SEM图;
[0039]图3为本申请实施例提供的超高导电复合纤维SF1的脆断截面SEM图和局部放大SEM图;
[0040]图4为本申请实施例提供的MXene基纤维F1的拉伸机理图;
[0041]图5为本申请实施例提供的MXene基纤维F1的应力-应变曲线;
[0042]图6为本申请实施例提供的MXene基纤维F1包覆金属纳米线前后的电导率对比图;
[0043]图7为本申请实施例提供的将超高导电复合纤维SF1预拉伸至20%后进行20万圈3%的拉伸循环过程中电阻变化率。
[0044]图8为本申请实施例提供的MXene基纤维F1的缝纫、编织和刺绣图。
具体实施方式
[0045]下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
[0046]在本实施例以下描述中,术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0047]在本实施例以下描述中,术语“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b或c中的至少一项(个)”,或,“a,b和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
[0048]在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
[0049]本领域技术人员应当理解,在本申请实施例以下描述中,序号的先后并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0050]本领域技术人员应当理解,本申请实施例中的数值范围应理解为还具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0051]除非另有说明,否则本文使用的技术/科学术语具有本申请所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述优选的方法和材料,但在本申请的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
[0052]第一方面,本申请实施例提供了一种高性能MXene基纤维的制备方法,该制备方法优选包括如下步骤:
[0053]步骤一:将含有碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷的混合分散液进行湿法纺丝,得到初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
[0054]步骤二:使所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在含有N,N′-羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
[0055]步骤三:使所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在清洗浴中静电耦合后,依次进行热压和真空干燥,得到高性能MXene基纤维。
[0056]其中,本申请实施例提供的制备方法,首先在碳化钛和聚轮烷的液晶态混合分散液中加入(PEDOT:PSS)作为纺丝分散液,经湿法纺丝制备出表面高度褶皱的初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维,其表面的高度褶皱结构可以更好地沉积金属纳米线导电网络和功能化高分子保护层等功能化改性物,从而利于多功能超高导电复合纤维的制备;其次,使初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维依次经N,N′-羰基二咪唑交联,使得碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维结构内的碳化钛和聚轮烷发生化学交联形成碳化钛/聚轮烷动态轮滑界面,和,经清洗浴浸泡处理,使得碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维结构内的PSS析出并促使碳化钛和PEDOT发生静电耦合形成碳化钛/PEDOT刚性界面,其中,当MXene基纤维受应力作用发生拉伸形变时,碳化钛/聚轮烷动态轮滑界面之间的交联点可与聚轮环分子链伸展作用协同,使得α-环糊精沿着聚乙二醇分子主链滑移,产生轮滑效应以起到耗散应力作用,达到主要承载拉伸形变的作用,使得MXene基纤维具备良好的拉伸稳定性、断裂伸长率和韧性,在MXene基纤维发生更大形变时,碳化钛/PEDOT刚性界面则可以作为应力承受点,承载主要的剪切应变,使得MXene基纤维的力学强度优异并减轻应力对导电刚性网络的破坏,使得MXene基纤维可以在高拉伸形变下维持导电刚性网络结构完整性,赋予MXene基纤维优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、韧性、力学强度、电导率和循环应变后电导率的保留率;最后经纤维热压技术和真空干燥处理,使得MXene基纤维结构内的多孔结构被进一步优化调控,微孔结构不仅可以起到“增塑剂”作用软化MXene基纤维材料,使得复合纤维具备优异的柔软性和韧性,可编织特性优良,而且可以作为能量耗散体,使得碳化钛纳米片能够在MXene基纤维中产生更高程度的滑动和排列,进一步促进碳化钛片层沿复合纤维轴向滑移和取向,使得MXene基纤维具备优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、韧性、力学强度、电导率提高的同时,赋予MXene基纤维优异的柔软性和高韧性。
[0057]需要说明的是,所述碳化钛/聚轮烷交联界面是指聚轮烷上带有羟基的α-环糊精与碳化钛片层表面的羟基经N,N′-羰基二咪唑引发化学交联反应后形成化学共价键;所述碳化钛/PEDOT刚性界面是指具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在经过清洗浴浸泡处理时,随着PSS析出,碳化钛片层表面的Ti-OH取代PSS的位置和PEDOT发生强烈的静电耦合作用,形成碳化钛/PEDOT刚性界面。
[0058]作为一个示例描述,本申请实施例提供了含有碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷的混合分散液的制备方法,该制备方法优选包括:
[0059]将碳化钛纳米片分散于水中,得到浓度为80~200mg/mL的碳化钛液晶态水分散液;
[0060]将所述碳化钛液晶态水分散液与(PEDOT:PSS)水分散液进行混合,得到浓度为80~200mg/mL的碳化钛/(PEDOT:PSS)液晶态混合水分散液,其中,所述(PEDOT:PSS)占碳化钛质量分数为0.5~15%;
[0061]按本领域已知方法合成聚轮烷材料,并配置浓度为30~200mg/mL的聚轮烷水分散液;
[0062]将所述碳化钛/(PEDOT:PSS)液晶态混合水分散液和所述聚轮烷水分散液混合,得到浓度为80~200mg/mL的碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态混合分散液,其中,聚轮烷占碳化钛质量分数为5~30%,(PEDOT:PSS)占碳化钛质量分数为0.5~15%。
[0063]需要说明的是,所述(PEDOT:PSS)按照相关领域的一般化学含义理解,本申请实施例在此不作赘述;同时,上文所述的浓度和质量分数应当理解为包括所述范围的任一个,例如,80~200mg/mL表示为80mg/mL、100mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、200mg/mL或者80至200范围内的任一整数或非整数;0.5~15%表示为0.5%、1%、1.5%、3%、5%、10%、12%、15%或者0.5至15范围内的任一整数或非整数。当然,其他浓度或者质量分数同样按照示例描述理解,本申请实施例不再一一阐述。
[0064]作为一个示例描述,本申请实施例提供了湿法纺丝的操作工序,即:将含有碳化钛、(PEDOT:PSS)和聚轮烷的水分散液通过纺丝模头挤出,并经不良溶剂凝固浴凝固和辊轴收集,即得初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维。
[0065]需要说明的是,本申请实施例对于纺丝模头、凝固和辊轴收集的具体操作参数不作特别限定,本领域技术人员可以根据实际需要设置。其中,所述凝固浴优选为乙酸溶液、壳聚糖溶液、乙酸和二甲基亚砜混合溶液(混合体积比为1:1~40:1)、硫酸镁的乙醇/水溶液(溶剂体积比为1:1~10:1,硫酸镁的质量分数为0.1~2%)。
[0066]在一些示例描述中,所述聚轮烷优选为聚异戊二烯/α-环糊精、聚(乙二醇)/α-环糊精、聚(环氧丙烷)/α-环糊精、聚(环氧乙烷)/α-环糊精、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺/α-环糊精或甲基丙烯-2-羟乙酯/α-环糊精中的至少一种。
[0067]需要说明的是,所述α-环糊精的覆盖率优选为0.2~10%,例如0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或者所述范围内的任一个。其中,本申请实施例通过控制上述的α-环糊精的覆盖率,从而能够有效调控α-环糊精沿着聚乙二醇分子主链滑移空间,保证产生充足的轮滑效应。
[0068]在一些示例描述中,所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维在含有N,N′-羰基二咪唑的有机溶剂中发生化学交联时,温度控制为50~80℃,时间为10~60分钟。其中,所述温度优选为50℃、60℃、70℃、80℃或者所述范围内的任一个;时间优选为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或者所述范围内的任一个。
[0069]需要说明的是,本申请实施例通过控制化学交联的所述温度和时间,从而保证碳化钛纳米片和聚轮烷快速发生完全充分的化学交联反应,使得复合纤维内部形成稳定的碳化钛/聚轮烷动态滑轮界面。
[0070]在一些示例描述中,所述N,N′-羰基二咪唑在有机溶剂中的质量分数为0.3~8wt%,优选为0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或者所述范围内的任一个。其中,本申请实施例通过控制N,N′-羰基二咪唑的所述质量分数,从而使得碳化钛和聚轮烷发生适度的交联反应,过度的交联网络会阻碍α-环糊精的滑移,削弱动态滑轮界面结构对外界能量的耗散和传递,导致较小的应力和应变。
[0071]在一些示例描述中,所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在清洗浴中静电耦合的时间控制为10~50分钟。其中,所述时间优选为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者所述范围内的任一个。本申请实施例通过控制静电耦合的所述时间,从而使得PSS充分析出,保证碳化钛片层表面的Ti-OH充分取代PSS的位置,并和PEDOT发生强烈的静电耦合作用,形成稳定的碳化钛/PEDOT刚性界面。
[0072]在一些示例描述中,所述清洗浴优选为二甲基亚砜溶液、甲醇溶液、0.1~5M硫酸水溶液、甲醇/乙醇混合溶液(混合体积比为1:1~50:1)中的任一种。其中,该些清洗浴为PSS的良溶剂,有助于PSS的析出。本申请实施例通过使具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在所述溶液中浸泡,随着PSS的逐渐析出,碳化钛片层表面的Ti-OH取代PSS的位置并与PEDOT发生强烈的静电耦合作用,形成碳化钛/PEDOT刚性界面。
[0073]在一些示例描述中,进行所述热压的热压温度为40~120℃,热压压力为0.5~15kPa,保压时间为3~30分钟。其中,所述热压温度优选为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或者所述范围内的任一个;所述热压压力优选为0.5kPa、1kPa、1.5kPa、2kPa、5kPa、15kPa或者所述范围内的任一个;保压时间优选为3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、20分钟或者所述范围内的任一个。
[0074]需要说明的是,本申请实施例通过控制所述的热压操作,从而能够有效调控制备的MXene基纤维内的微孔结构,使得MXene基纤维含有可调微孔,不仅可以作为增塑剂来软化MXene基纤维材料,而且可以作为能量耗散器,使碳化钛纳米片在MXene基纤维中提供更高程度的滑动和排列,从而增强和增韧MXene基纤维材料,使得MXene基纤维具备优异的柔软性和强韧性。
[0075]在一些示例描述中,进行所述真空干燥的温度为90~180℃,时间为20~100分钟。其中,所述真空干燥的优选为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或者所述范围内的任一个;所述时间优选为20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟或者所述范围内的任一个。
[0076]第二方面,本申请实施例提供了本申请制备方法制备得到的高性能MXene基纤维。其中,基于本申请实施例制备方法能够在MXene基纤维表面构建形成明显的褶皱结构,和,在MXene基纤维结构内形成“兼具碳化钛/聚轮烷交联界面与碳化钛/PEDOT刚性界面”的双界面结构以及丰富的多孔结构,一方面可以基于表面的褶皱结构实现对于金属纳米线导电网络和功能化高分子保护层等功能化改性物的更好沉积;另一方面能够基于MXene基纤维结构内的双界面结构之间的协同作用以及所述双界面结构与丰富多孔结构之间的协同作用,使得本申请实施例的复合纤维具备更优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、柔韧性、力学强度、电导率和循环应变后电导率的保留率。
[0077]其中,实施例测试结果表明,本申请实施例的高性能MXene基纤维具有如下至少一个特性:
[0078]拉伸强度≥750MPa;韧性≥90MJ/m3;
[0079]杨氏模量≤3.5GPa;断裂伸长率≥20%;
[0080]电导率≥2500S/cm。
[0081]第三方面,本申请实施例提供了本申请实施例的高性能MXene基纤维用于制备多功能超高导电复合纤维中的应用。其中,基于本申请实施例的MXene基纤维具备更优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、拉伸强度、柔韧性、电导率和循环应变后电导率的保留率,因此,当用于制备多功能超高导电复合纤维时,能够使得多功能超高导电复合纤维电导率更为优异的同时,表现出优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、拉伸强度、柔韧性、电导率和循环应变后电导率的保留率。
[0082]第四方面,本申请实施例还提供了一种多功能超高导电复合纤维的制备方法,该制备方法优选包括:
[0083]使所述高性能MXene基纤维在0.2~3wt%的金属纳米线溶液中进行浸泡处理后,取出并干燥,得到超高导电复合纤维;
[0084]对所述超高导电复合纤维表面涂覆高分子保护层,得到多功能超高导电复合纤维;
[0085]其中,所述超高导电复合纤维具有如下至少一个特性:
[0086]电导率为100000~120000S/cm;
[0087]经过二十万次拉伸循环后的电导率保留率>95%。
[0088]需要说明的是,本申请实施例通过使高性能MXene基纤维在0.2~3wt%的金属纳米线溶液中进行浸泡处理后,直接涂覆高分子保护层,使得高性能MXene基纤维依次复合上金属纳米线和高分子保护层,从而基于金属纳米线与高性能MXene基纤维的协同作用进一步大幅提高电导率,以及基于高分子保护层赋予其可纺织、可洗等功能。
[0089]在一些示例描述中,所述金属纳米线优选为金纳米线、银纳米线、铜纳米线或铂纳米线中的一种或几种组合。
[0090]在一些示例描述中,所述高分子保护层优选为聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液、聚碳酸酯溶液中的一种或几种。
[0091]在一些示例描述中,所述聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚碳酸酯溶液的质量浓度均为100~1000mg/mL,可优选为100mg/mL、200mg/mL、300mg/mL、400mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、700mg/mL、800mg/mL、900mg/mL、1000mg/mL或者所述范围内的任一个。
[0092]在一些示例描述中,用于制备所述聚二甲基硅氧烷溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚碳酸酯溶液的溶剂均优选为氯仿、二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃的一种。
[0093]下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。
[0094]实施例1
[0095]本实施例提供了一种多功能超高导电复合纤维MSF1的制备方法,包括如下步骤:
[0096]步骤一:称取0.15g片层约1~2μm的碳化钛于烧杯中,加入10mL去离子水,超声20分钟,得到分散均匀的碳化钛分散液后,经离心富集、定容,得到150mg/mL的Ti3C2TX分散液;
[0097]步骤二:将(PEDOT:PSS)浓缩过滤后,加入到所述Ti3C2Tx分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液,其中,(PEDOT:PSS)的固含量为10.5mg;
[0098]步骤三:称取30mg聚异戊二烯/α-环糊精(α-环糊精覆盖率为3%)加入到200μL水中,超声20分钟,得到300mg/mL的聚轮烷分散液;
[0099]步骤四:取所述聚轮烷分散液加入到所述碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态混合分散液;
[0100]步骤五:将所述碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态分散液通过纺丝模头挤出,经乙酸凝固浴凝固、辊轴收集,得到初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
[0101]步骤六:将0.45g N,N′-羰基二咪唑溶解于15mL二甲基亚砜中形成N,N′-羰基二咪唑交联浴,将所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维置于50℃的N,N′-羰基二咪唑交联浴中浸泡40分钟,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
[0102]步骤七:将所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在甲醇清洗浴中浸泡20分钟后,转置于70℃的热压设备中,在1kPa的压力下热压6分钟,收集后置于130℃烘箱中真空加热干燥80分钟,得到MXene基纤维F1,其孔隙率为50%;
[0103]步骤八:将所述MXene基纤维F1置于含有0.8wt%金纳米线的乙醇浴中浸泡15分钟后,并在60℃加热设备中真空干燥10分钟,重复该操作3次,得到超高导电复合纤维SF1;
[0104]步骤九:在所述超高导电复合纤维表面均匀涂敷100mg/mL聚二甲基硅氧烷/四氢呋喃溶液,即得多功能超高导电复合纤维MSF1。
[0105]为阐明本申请实施例制备的MXene基纤维、超高导电复合纤维和多功能超高导电复合纤维的结构性能,下面将以实施例1制备的相关产品为例进行结构性能表征,具体如下:
[0106]1.MXene基纤维的平面表征
[0107]图1示出了MXene基纤维F1的平面SEM图。
[0108]根据图1可知,碳化钛复合导电纤维F1表面形成了明显的褶皱结构,可以更好地沉积金属纳米线导电网络和利于高分子聚合物的包覆。
[0109]2.MXene基纤维F1的脆断截面表征
[0110]图2示出了MXene基纤维F1的脆断截面SEM图。
[0111]根据图2可知,MXene基纤维F1片层截面堆积致密并存在明显的微孔结构,该微孔结构不仅可以起到“增塑剂”作用软化复合纤维,使得MXene基纤维具备优异的可编织特性,而且可以作为能量耗散体,使得碳化钛纳米片能够在复合纤维中产生更高程度的滑动和排列,进一步促进碳化钛片层沿复合纤维轴向滑移和进一步取向,赋予MXene基纤维优异的拉伸稳定性、断裂伸长率、柔韧性、力学强度、电导率和循环应变后电导率的保留率。
[0112]3.超高导电复合纤维SF1的脆断截面表征
[0113]图3示出了超高导电复合纤维SF1的脆断截面SEM图和局部放大SEM图,其中,a为超高导电复合纤维SF1的脆断截面SEM图;b为a中局部放大SEM图。
[0114]根据图3可知,超高导电复合纤维SF1表面形成了均匀的银纳米线导电网络,说明MXene基纤维F1表面的高度褶皱结构有利于更好的沉积银纳米线导电网络。
[0115]4.MXene基纤维F1的拉伸机理
[0116]图4示出了MXene基纤维F1的拉伸机理图。
[0117]根据图4可知,碳化钛的Ti-OH和聚轮烷的环糊精之间形成了化学键,构成了可滑移的碳化钛/聚轮烷动态轮滑界面,同时碳化钛的Ti-OH和PEDOT通过静电耦合形成了碳化钛/PEDOT刚性界面。碳化钛导电纤维受应力发生拉伸形变时,碳化钛与聚轮烷动态滑轮界面之间的交联点与聚轮环分子链伸展作用协同,使得α-环糊精沿着聚乙二醇分子主链滑移,产生轮滑效应,耗散应力,主要承担拉伸应变;当复合纤维发生较大形变时,应力主要集中在碳化钛/PEDOT的刚性界面上,承受了主要的剪切应变。基于该双界面结构同时促进了碳化钛片层沿纤维轴向滑移和进一步取向,这对提高MXene基纤维的拉伸稳定性、断裂伸长率、柔韧性、力学强度、电导率和循环应变后电导率的保留率具有重大意义。
[0118]5.MXene基纤维F1的机械性能测试
[0119]本申请通过应力-应变曲线测试了MXene基纤维F1的机械性能,结果为图5所示。其中,图5示出了MXene基纤维F1的应力-应变曲线。
[0120]根据图5可知,MXene基纤维F1的拉伸强度为1100MPa,断裂伸长率为34%,韧性为140MJ/m3,杨氏模量为2.1GPa,说明MXene基纤维F1具备优异的机械性能和较低的杨氏模量,低杨氏模量表明该纤维具有优异的柔性,有利于纤维的编织。
[0121]6.电导率表征
[0122]图6示出了MXene基纤维F1包覆金属纳米线前后的电导率对比图。
[0123]根据图6可知,MXene基纤维F1电导率为5000S/cm,经过金属纳米线包覆后,电导率得到显著的提高,高达120000S/cm。
[0124]7.拉伸稳定性以及拉伸循环稳定性测试
[0125]为了验证超高导电复合纤维SF1的拉伸稳定性以及拉伸循环稳定性,我们首先将纤维预拉伸至20%的应变处,然后在该应变下进行3%的拉伸循环20万圈,测试拉伸循环过程中电阻变化率,结果为图7所示。其中,图7为将超高导电复合纤维SF1预拉伸至20%后进行20万圈3%的拉伸循环过程中电阻变化率。
[0126]根据图7可知,经过二十万次拉伸循环后的电导率保留率>95%,显示了超高的结构稳定性。
[0127]8.可编织性能测试
[0128]图示出了MXene基纤维F1的缝纫、编织和刺绣图。
[0129]根据图8可知,MXene基纤维F1具有优异的韧性,可以任意进行缝纫、编织和刺绣,并且没有发生断裂。
[0130]实施例2
[0131]本实施例提供了一种多功能超高导电复合纤维MSF2的制备方法,包括如下步骤:
[0132]步骤一:称取0.17g片层约1~2μm的碳化钛于烧杯中,加入10mL去离子水,超声20分钟,得到分散均匀的碳化钛分散液后,经离心富集、定容,得到170mg/mL的Ti3C2TX分散液;
[0133]步骤二:将(PEDOT:PSS)浓缩过滤后,加入到所述Ti3C2Tx分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液,其中,(PEDOT:PSS)的固含量为8.5mg;
[0134]步骤三:称取34mg聚(乙二醇)/α-环糊精(α-环糊精覆盖率为2.5%)加入到200μL水中,超声20分钟,得到170mg/mL的聚轮烷分散液;
[0135]步骤四:取所述聚轮烷分散液加入到所述碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态混合分散液;
[0136]步骤五:将所述碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态分散液通过纺丝模头挤出,经乙酸凝固浴凝固、辊轴收集,形成碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
[0137]步骤六:将0.3g N,N′-羰基二咪唑溶解于15mL二甲基亚砜形成N,N′-羰基二咪唑,将所述初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维置于60℃的N,N′-羰基二咪唑交联浴中浸泡35分钟,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
[0138]步骤七:将所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在1M硫酸清洗浴中浸泡处理15分钟后,转置于60℃的热压设备中,在0.5kPa的压力下热压6分钟,收集后置于130℃烘箱中真空加热干燥80分钟,得到MXene基纤维F2,其孔隙率为56%,电导率为4800S/cm,拉伸强度为1164MPa,断裂伸长率为32%,韧性为137MJ/m3,杨氏模量为1.5GPa;
[0139]步骤八:将MXene基纤维F2置于含有1wt%银纳米线的乙醇浴中浸泡10分钟后,在50℃加热设备中真空干燥8分钟,重复该操作3次,得到超高导电复合纤维SF2,电导率为115000S/cm;
[0140]步骤九:在所述超高导电复合纤维表面均匀涂敷300mg/mL聚偏氟乙烯/甲苯溶液,即得多功能超高导电复合纤维MSF2。
[0141]实施例3
[0142]本实施例提供了一种多功能超高导电复合纤维MSF3的制备方法,包括如下步骤:
[0143]步骤一:称取0.12g片层约1~2μm的碳化钛于烧杯中,加入10mL去离子水,超声20分钟,得到分散均匀的碳化钛分散液后,经离心富集、定容,得到120mg/mL的Ti3C2TX分散液;
[0144]步骤二:将(PEDOT:PSS)浓缩过滤后,加入到所述Ti3C2Tx分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛(PEDOT:PSS)混合分散液,其中,(PEDOT:PSS)的固含量为6mg;
[0145]步骤三:称取30mg聚(环氧丙烷)/α-环糊精(α-环糊精覆盖率为5%)加入到200μL水中,超声20分钟,得到150mg/mL的聚轮烷分散液;
[0146]步骤四:取所述聚轮烷分散液加入到所述碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态混合分散液;
[0147]步骤五:将所述碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态分散液通过纺丝模头挤出,经乙酸/二甲基亚砜(体积比为10:1)凝固浴凝固、辊轴收集,得到初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
[0148]步骤六:将0.4g N,N′-羰基二咪唑溶解于20mL二甲基亚砜形成N,N′-羰基二咪唑交联浴,将所述初生碳化钛(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维置于70℃的N,N′-羰基二咪唑交联浴中浸泡10分钟,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
[0149]步骤七:将所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在甲醇清洗浴中浸泡20分钟后,转置于80℃的热压设备中,在15kPa的压力下热压6分钟,收集后置于130℃烘箱中真空加热干燥80分钟,得到MXene基纤维F3,其孔隙率为15%,电导率为3500S/cm,拉伸强度为753MPa,断裂伸长率为26%,韧性90MJ/m3,杨氏模量为3.5GPa;
[0150]步骤八:将所述MXene基纤维F3置于含有1.2wt%铜纳米线的乙醇浴中浸泡10分钟后,并在50℃加热设备中真空干燥8分钟,重复该操作3次,得到超高导电复合纤维SF3,电导率为100000S/cm;
[0151]步骤九:在所述超高导电复合纤维表面均匀涂敷400mg/mL聚碳酸酯/四氢呋喃,即得多功能超高导电复合纤维MSF3。
[0152]实施例4
[0153]本实施例提供了一种多功能超高导电复合纤维MSF4的制备方法,包括如下步骤:
[0154]步骤一:称取0.15g片层约1~2μm的碳化钛于烧杯中,加入10mL去离子水,超声20分钟,得到分散均匀的碳化钛分散液后,经离心富集、定容,得到150mg/mL的Ti3C2TX分散液;
[0155]步骤二:将(PEDOT:PSS)浓缩过滤后,加入到所述Ti3C2Tx分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液,其中,(PEDOT:PSS)的固含量为10.5mg;
[0156]步骤三:称取30mg聚(乙二醇)/α-环糊精(α-环糊精覆盖率为4%)加入到200μL水中,超声20分钟,得到150mg/mL的聚轮烷分散液;
[0157]步骤四:取所述聚轮烷分散液加入到所述碳化钛/(PEDOT:PSS)混合分散液中,室温下涡旋震荡3小时,得到碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态混合分散液;
[0158]步骤五:将所述碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷液晶态分散液通过纺丝模头挤出,经乙酸凝固浴凝固、辊轴收集,得到初生碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维;
[0159]步骤六:将0.25gN,N′-羰基二咪唑溶解于15mL二甲基亚砜形成N,N′-羰基二咪唑交联浴,将所述碳化钛/(PEDOT:PSS)/聚轮烷复合纤维置于55℃的N,N′-羰基二咪唑交联浴中浸泡35分钟,得到具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维;
[0160]步骤七:将所述具有动态轮滑界面结构的MXene基纤维在甲醇清洗浴中浸泡20分钟后,转置于80℃的热压设备中,在1kPa的压力下热压6分钟,收集后置于130℃烘箱中真空加热干燥80分钟,得到MXene基纤维F4,孔隙率为48%,电导率为4500S/cm,拉伸强度为917MPa,断裂伸长率为30%,韧性110MJ/m3,杨氏模量为2.3GPa;
[0161]步骤八:将所述MXene基纤维F1置于含有1wt%铂纳米线的乙醇浴中浸泡10分钟后,并在50℃加热设备中真空干燥8分钟,重复该操作3次,得到超高导电复合纤维SF4,电导率为108900S/cm;
[0162]步骤九:在所述超高导电复合纤维表面均匀涂敷500mg/mL聚偏氟乙烯/四氢呋喃溶液,即得多功能超高导电复合纤维MSF4。
[0163]本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述,各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见,每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。
[0164]以上实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对本申请限制;尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明,本领域普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。