1.一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤1：将纤维素的衍生物用有机溶剂溶解，成为均匀透明的溶液；
步骤2：将纺丝液用特定的纺丝工艺形成纤维；
步骤3：将获得的衍生化纤维素纤维在承载一定应力下浸泡在碱性皂化溶液中，得到纤维素纤维；
步骤4：将纤维素纤维浸渍在树脂中，放入模具中固化；
其中纤维素的衍生物包括：甲酸纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、异丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或纤维素黄酸酯、乙酸丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素中纤维素酯类或者纤维素酯醚混合衍生物；
溶解纤维素衍生物的溶剂包括：三氟乙酸/二氯甲烷；
步骤1中纤维素的衍生物质量分数为15wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中溶解纤维素衍生物的溶剂中：三氟乙酸和二氯甲烷的体积比范围是从1：0到3:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，特定的纺丝方法包括，牵引拉丝、干法纺丝或干喷湿纺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中牵引拉丝纺丝方法是，将15wt％三乙酸纤维素溶解于体积比V:V＝3:2的三氟乙酸/二氯甲烷中得到三乙酸纤维素溶液，不锈钢棒在三乙酸纤维素溶液中的插入深度为0.2-1.5mm，以0.1-1cm/s的速度抽出，纤维直径可以调控在4.0和12.0μm之间。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中干法纺丝的纺丝方法是，将15wt％三乙酸纤维素溶解于体积比V:V＝3:2的三氟乙酸/二氯甲烷中得到三乙酸纤维素溶液放置于针管中，针头内径0.16-0.33mm，以5.1-15.5m/s的速度挤出，在空气湿度为20％RH的环境下成丝。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中干喷湿纺的纺丝方法是将15wt％三乙酸纤维素溶解于体积比V:V＝3:2的三氟乙酸/二氯甲烷中得到三乙酸纤维素溶液放置于针管中，针头内径0.16-0.33mm，以5.1-15.5m/s的速度挤出，跟空气接触一段后，打入以水为介质的凝固浴中，形成纤维，从凝固浴中取出，晾干后成丝。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过施加应力承重三乙酸纤维素纤维，浸泡在甲醇钠/甲醇碱性溶液中去除乙酰基得到纤维素纤维。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、有机硅树脂、氰酸酯树脂、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺及其改性产物中的至少一种。

技术领域
[0001]本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法。
背景技术
[0002]树脂固化产物的交联密度高，高交联密度在带来高强度与高模量的同时也导致固化产物较脆，分子链间不易滑动，内应力大，对裂纹产生及扩展的抑制力差，韧性较差。随着树脂应用范围的增加以及使用需求的提升，对树脂增韧技术的研究变得至关重要，其改性的品种和空间有很大的发展空间。
[0003]纤维素通过植物光合作用合成，是地球上存量和产量十分可观的可再生高分子资源，具有来源广、可再生、可生物降解、安全无毒等优点，可作为制备环境友好型功能材料的理想原料。目前，再生纤维素纤维领域各种制备方法已经成熟，类如微流体纺丝、湿法纺丝、干喷湿法纺丝、干法纺丝和界面聚合纺丝等方法。然而现有的再生纤维素纺丝方法力学性能普遍较低，原因是纤维素在溶剂中难以溶解成分子链级别的溶液，而是形成纳米晶体分散液。并且在纺丝过程中纳米晶体分散体不完美堆积和取向形成纤维，纤维内部分子排列存在错位和间隙等缺陷，影响了力学性能。因此，开发出一种方法，能够制备出高性能的纤维素纤维且能与树脂良好结合制备出高强韧复合材料，是一项充满机遇与挑战的任务。
发明内容
[0004]本发明的目的是为了解决现有树脂固化后韧性较差的问题，而提出的一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法。
[0005]一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]步骤1：将纤维素的衍生物用有机溶剂溶解，成为均匀透明的溶液；
[0007]步骤2：将纺丝液用特定的纺丝工艺形成纤维；
[0008]步骤3：将获得的衍生化纤维素纤维在承载一定应力下浸泡在碱性皂化溶液中，得到纤维素纤维；
[0009]步骤4：将纤维素纤维浸渍在树脂中，放入模具中固化；
[0010]其中纤维素的衍生物包括：甲酸纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、异丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或纤维素黄酸酯、乙酸丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素中纤维素酯类或者纤维素酯醚混合衍生物；
[0011]溶解纤维素衍生物的溶剂包括：三氟乙酸/二氯甲烷；
[0012]步骤1中纤维素的衍生物质量分数为15wt％。
[0013]进一步的，溶解纤维素衍生物的溶剂中三氟乙酸和二氯甲烷的体积比范围是从1：0到3:2。
[0014]进一步的，本发明特定的纺丝方法包括，牵引拉丝、干法纺丝或干喷湿纺。
[0015]进一步的，本发明牵引拉丝纺丝方法是将15wt％三乙酸纤维素溶解于体积比V:V＝3:2的三氟乙酸/二氯甲烷中得到三乙酸纤维素溶液，不锈钢棒在三乙酸纤维素溶液中的插入深度为0.2-1.5mm，以0.1-1cm/s的速度抽出，纤维直径可以调控在4.0和12.0m之间。
[0016]所述的干法纺丝的纺丝方法是将15wt％三乙酸纤维素溶解于体积比V:V＝3:2的三氟乙酸/二氯甲烷中得到三乙酸纤维素溶液放置于针管中，针头内径0.16-0.33mm，以5.1-15.5m/s的速度挤出，在空气湿度为20％RH的环境下成丝。
[0017]所述的干喷湿纺的纺丝方法是将15wt％三乙酸纤维素溶解于体积比V:V＝3:2的三氟乙酸/二氯甲烷中得到三乙酸纤维素溶液放置于针管中，针头内径0.16-0.33mm，以5.1-15.5m/s的速度挤出，跟空气接触一段后，打入以水为介质的凝固浴中，形成纤维，从凝固浴中取出，晾干后成丝。
[0018]进一步的，本发明通过施加应力承重三乙酸纤维素纤维，浸泡在甲醇钠/甲醇碱性溶液中去除乙酰基得到纤维素纤维。
[0019]进一步的，本发明所用树脂为环氧树脂，聚酰亚胺树脂，酚醛树脂，双马来酰亚胺(BMI)，有机硅树脂，氰酸酯树脂，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺等及它们的改性产物中的至少一种。
[0020]本发明的优点和有益效果：
[0021]1、本发明使用的原料常见易得，经济节约，具有广阔市场的应用前景。
[0022]2、本发明结构简单，制备方法步骤简单，条件温和，绿色环保，适合大规模生产。
[0023]3、本发明制备的纤维素纤维力学强度高，韧性强，与树脂具有良好的界面相容性，提高了树脂的力学性能和冲击韧性。
[0024]4、本发明制备的环氧树脂/纤维素纤维复合材料的断裂应力是纯环氧树脂的2.8倍，抗穿刺力提高了40％，冲击韧性是纯环氧树脂的1.6倍，可应用于交通、建筑、动能缓冲和安全防护领域。
附图说明
[0025]图1为本发明的不同纤维素纤维含量的环氧树脂和纤维素纤维复合材料的力学性能图。
[0026]图2为本发明的不同纤维素纤维含量的环氧树脂和纤维素纤维复合材料的穿刺测试图。
[0027]图3为本发明的不同纤维素纤维含量的环氧树脂和纤维素纤维复合材料的夏比冲击测试图。
[0028]图4为本发明的复合材料穿刺实验示意图。
[0029]图5为本发明的纤维素纤维样品图。
具体实施方式
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明作详细的说明。
[0031]实施例1：
[0032]一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]步骤1：将体积比3:2的三氟乙酸溶液和二氯甲烷溶液混合均匀后，将三乙酸纤维素加入混合溶液搅拌6h至完全溶解，配制质量分数为15wt％的三乙酸纤维素纺丝液；
[0034]步骤2：用1ml注射器将纺丝液缓慢抽出，将注射器竖直放置。将内径为0.30mm六孔针头安装在注射器上，向注射器施加适当压力，使纺丝液均匀流出，用滚筒收集器将纺丝液收集，在收集过程中，溶剂立即挥发，在空气相对湿度(RH)20％下干燥以获得三乙酸纤维素纤维膜；
[0035]步骤3：将获得的三乙酸纤维素纤维膜施加适当承重，浸泡在碱性溶液(甲醇钠/甲醇)，通过对纤维施加应力去除乙酰基，从而获得纤维素纤维膜，皂化后，用去离子水彻底冲洗纤维素纤维膜，并在室温下风干12小时。最终得到的纤维素纤维膜如图5所示；
[0036]步骤4：分别将质量分数为0％、7.8％、11.75％、14.15％、21.5％的纤维素纤维膜浸渍在环氧树脂中，放入模具后，通过真空烘箱多次消泡，消泡完成后放置在室温下静置，固化时间2-5天，完成固化。
[0037]本实施例最终得到的复合材料经过了如下测试：
[0038]拉伸力学性能测试(拉伸速率为20mm min-1)。如图1所示。通过该附图说明：纤维素纤维含量从0增加到14.2wt％使断裂强度从47.2Mpa单调增加到180.4Mpa。随着纤维素纤维质量分数的继续增加，复合材料断裂强度下降。
[0039]实施例2：
[0040]一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041]步骤1：将体积比3:2的三氟乙酸溶液和二氯甲烷溶液混合均匀后，将三乙酸纤维素加入混合溶液搅拌6h至完全溶解，配制质量分数为15wt％的三乙酸纤维素纺丝液；
[0042]步骤2：用1ml注射器将纺丝液缓慢抽出，将注射器竖直放置。将内径为0.30mm六孔针头安装在注射器上，向注射器施加适当压力，使纺丝液均匀流出，用滚筒收集器将纺丝液收集，在收集过程中，溶剂立即挥发，在空气相对湿度(RH)20％下干燥以获得三乙酸纤维素纤维膜；
[0043]步骤3：将获得的三乙酸纤维素纤维膜施加适当承重，浸泡在碱性溶液(甲醇钠/甲醇)，通过对纤维施加应力去除乙酰基，从而获得纤维素纤维膜，皂化后，用去离子水彻底冲洗纤维素纤维膜，并在室温下风干12小时。
[0044]步骤4：分别将质量分数为0％、2.7％、5.3％、7.6％和13.7％的纤维素纤维膜浸渍在环氧树脂中，放入模具后，通过真空烘箱多次消泡，消泡完成后放置在室温下静置，固化时间2-5天，完成固化。
[0045]本实施例最终得到的复合材料经过了如下测试：
[0046]抗刺穿性测试。穿刺过程示意图，如图4所示，支撑孔径10mm，刺头类型为1mm球头，冲击速度50mm/min。穿刺测试结果，如图2所示。通过该附图说明：当纤维素纤维含量从0增加到2.7wt％时，抗穿刺力首先从79.1增加到111.4N/mm的最大值，然后随着纤维素纤维含量进一步增加到13.7wt％时降低到97.6N/mm。
[0047]实施例3：
[0048]一种树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0049]步骤1：将体积比3:2的三氟乙酸溶液和二氯甲烷溶液混合均匀后，将三乙酸纤维素加入混合溶液搅拌6h至完全溶解，配制质量分数为15wt％的三乙酸纤维素纺丝液；
[0050]步骤2：用1ml注射器将纺丝液缓慢抽出，将注射器竖直放置。将内径为0.30mm六孔针头安装在注射器上，向注射器施加适当压力，使纺丝液均匀流出，用滚筒收集器将纺丝液收集，在收集过程中，溶剂立即挥发，在空气相对湿度(RH)20％下干燥以获得三乙酸纤维素纤维膜；
[0051]步骤3：将获得的三乙酸纤维素纤维膜施加适当承重，浸泡在碱性溶液(甲醇钠/甲醇)，通过对纤维施加应力去除乙酰基，从而获得纤维素纤维膜，皂化后，用去离子水彻底冲洗纤维素纤维膜，并在室温下风干12小时。
[0052]步骤4：分别将质量分数为0％、5.0％、8.5％、10.1％、13.3％的纤维素纤维膜浸渍在环氧树脂中，放入模具后，通过真空烘箱多次消泡，消泡完成后放置在室温下静置，固化时间2-5天，完成固化。本实施例最终得到的复合材料经过了如下测试：
[0053]夏比冲击测试。如图3所示。通过该附图说明：当纤维素纤维含量从0增加到10.1wt％时，冲击韧性一直增加，然后随着纤维素纤维含量进一步增加到13.3wt％时冲击韧性下降。
[0054]本发明通过以上实施例对，本发明树脂基纤维素纤维复合材料的制备方法及所得到的复合材料性能测试。其中实施例1是对质量分数为0％、7.8％、11.75％、14.15％、21.5％的纤维素纤维膜浸渍在环氧树脂中，固化得到的复合材料拉伸力学性能测试。结果表明，纤维素纤维含量从0增加到14.2wt％使断裂强度从47.2Mpa单调增加到180.4Mpa。随着纤维素纤维质量分数的继续增加，复合材料断裂强度下降。本发明技术方案中，选择纤维素纤维膜质量分数7.8％-14.15％，得到的复合材料拉伸力学性能达到理想。实施例2是对质量分数为0％、2.7％、5.3％、7.6％和13.7％的纤维素纤维膜浸渍在环氧树脂中，固化得到的复合材料抗刺穿性能测试。结果表明，纤维素纤维含量从0增加到2.7wt％时，抗穿刺力首先从79.1增加到111.4N/mm的最大值，然后随着纤维素纤维含量进一步增加到13.7wt％时降低到97.6N/mm。本发明技术方案中，选择纤维素纤维膜质量分数2.7％-13.7％，得到的复合材料抗刺穿性能达到理想。实施例3是对质量分数为0％、5.0％、8.5％、10.1％、13.3％的纤维素纤维膜浸渍在环氧树脂中，固化得到的复合材料夏比冲击性能测试。结果表明，纤维素纤维含量从0增加到10.1wt％时，冲击韧性一直增加，然后随着纤维素纤维含量进一步增加到13.3wt％时冲击韧性下降。本发明技术方案中，选择纤维素纤维膜质量分数5％-10.1％，得到的复合材料夏比冲击性能达到理想。
[0055]需要进一步说明的是，以上实施例仅仅用于对本发明技术方案的理解，其中所选择的范围及结果，并非是对本发明保护范围的限制，其选择仅仅是实现本发明的理想范围，对超出本发明选择范围的其他实施方式，同样可解决本发明的技术问题，并实现本发明的目的。对属于本发明技术构思而仅仅是对本发明技术方案工艺条件及选择所做的显而易见的改动，均应在本发明保护范围之内。