1.一种二氧化锡纳米颗粒有机溶剂分散液的制备方法及其应用，包括以下步骤：（1）将锡前驱物和有机碱溶于醇和水的混合溶液中，倒入反应釜中，加热并恒温反应一段时间，再将反应产物固液分离并取固相，固相溶于有机溶剂中，最后得到二氧化锡有机溶剂分散液。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述锡前驱物为硫酸亚锡，氯化锡，氯化亚锡，草酸亚锡等中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述有机碱为胺类化合物 (如乙胺，乙二胺，氢氧化铵，四甲基氢氧化胺，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵等中的至少一种)。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述醇为乙醇，异丙醇，正丁醇等中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述醇和水的混合溶液的体积比为1: 1-1: 3。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述加热温度为120-200 °C，所述恒温反应一段时间为6-12小时。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述锡前驱物和有机碱的质量比为14: 762-21: 762。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述的分散有机溶剂为有机醇 (如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇等中的至少一种)。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法所得二氧化锡纳米颗粒。
10.根据权利要求1所述的应用，包括但不限于太阳电池和发光二极管等光电器件，其中包括反式钙钛矿太阳电池，其结构自下至上依次为透明导电基底、空穴传输层、修饰层、钙钛矿吸收层、修饰层、电子传输层、插入层和金属电极。

技术领域
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，尤其是指一种二氧化锡纳米颗粒有机溶剂分散液的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]二氧化锡 (SnO2) 是一种n型宽带隙 (3.6-4.5 eV) 的半导体材料，其具有高载流子浓度、热稳定性及化学稳定性好、纳米颗粒的比表面积大、薄膜可见光透过率高等优点。SnO2被广泛应用在催化剂、气敏传感器、电极材料、发光二极管以及太阳电池等领域中。由于纳米颗粒的量子尺寸效应，SnO2纳米颗粒的表面能较大，易发生团聚，同时SnO2纳米颗粒的纯度、粒径及粒度分布等特性对其应用范围和制备的器件性能也有很大的影响。因此采用合适的制备方法及工艺参数有效地控制SnO2纳米颗粒的微观特性和分散体系具有十分重要的意义。
[0003]目前商业化的SnO2纳米颗粒分散液绝大多数都是以水为分散液并添加氢氧化钾(KOH) 作为稳定剂。水分散液中的KOH电离后产生氢氧根离子会吸附在SnO2纳米颗粒表面，氢氧根离子的静电斥力会使SnO2纳米颗粒分散，然而这一方法对于有机溶剂 (非离子化溶剂，电离度较低) 并不适用，同时水分散液的SnO2纳米颗粒的应用场景受到了极大的限制。对于一些异质结薄膜半导体器件 (反式钙钛矿太阳电池、正式钙钛矿发光二极管等) 而言，水溶剂会破坏底层的薄膜材料，导致器件性能的衰减。目前，极少有报道SnO2纳米颗粒稳定地分散在有机溶剂中。因此，找到一种不损伤基底的有机溶剂并且该溶剂能够稳定地分散SnO2纳米颗粒对于扩大SnO2纳米颗粒的应用范围来说至关重要。
[0004]钙钛矿太阳电池 (PSCs) 是一种在光照下产生光电流的发电器件。PSCs主要分为正式PSCs和反式PSCs，前者采用透明导电氧化物 (TCOs) 作为基底，并依次沉积电子传输层 (ETLs)，钙钛矿吸光层，空穴传输层 (HTLs) 以及金属电极；后者则是在TCOs基底上依次沉积HTLs，钙钛矿吸光层，ETLs和金属电极。目前，正式PSCs的ETLs主要采用二氧化钛(TiO2) 以及SnO2等材料。其中TiO2的高温退火工艺以及光照稳定性等问题，限制了TiO2的进一步应用，SnO2因其导电性高、化学稳定性好、价格低廉等优点，成为最受欢迎的ETLs材料之一。与此同时，反式PSCs凭借简单且低廉的制备工艺，较高的光电转换效率 (PCE) 潜力以及更适合与其他太阳电池组成叠层电池等众多优点而受到了更多的关注。[6,6]-苯基C61丁酸甲酯 (PCBM)、富勒烯 (C60)、苝二酰亚胺 (PDI) 等有机材料已经被广泛用作反式PSCs的ETLs材料。但是有机材料存在价格高昂，稳定性差，不利于大规模生产等问题。SnO2因其制造简便、低成本、无毒和优越的稳定性等非凡特性而成为前景更好的候选材料。然而，SnO2纳米颗粒在反式PSCs中的应用面临着退火温度高 (>150 °C) 和分散溶剂 (通常是 H2O) 与钙钛矿吸收层不兼容等挑战。解决SnO2纳米颗粒在有机溶剂中的分散性问题并将其应用于反式PSCs中，以期望在不损失反式PSCs的PCE的前提下解决有机材料的问题，能够极大地推动反式PSCs的产业化进程。
[0005]对于反式PSCs而言，有机分子材料常用作ETLs。然而，水、氧侵蚀以及离子迁移等问题会诱导有机材料在ETLs和钙钛矿吸收层之间形成深能级缺陷，从而导致反式PSCs的器件性能快速衰减。为了阻挡水和氧气进入钙钛矿吸收层，提高器件稳定性，采用稳定且致密的无机SnO2替换有机ETLs材料，有望提高反式PSCs的稳定性，降低反式PSCs的制备成本，进一步促进反式PSCs的商业化。
发明内容
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种SnO2纳米颗粒有机溶剂分散液的制备方法及其应用。
[0007]一种分散在有机溶剂中的SnO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1) 将锡前驱物和有机碱溶于醇和水的混合溶液中，在反应釜中加热并恒温反应一段时间，再将反应产物固液分离并取固相，固相溶于有机溶剂中，最后得到SnO2有机溶剂分散液。
[0009]在本发明的一个实施例中，步骤 (1) 中，所述锡前驱物为硫酸亚锡，氯化锡，氯化亚锡，草酸亚锡等中的至少一种。
[0010]在本发明的一个实施例中，步骤 (1) 中，所述有机碱为胺类化合物 (如乙胺，乙二胺，氢氧化铵，四甲基氢氧化胺，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵等中的至少一种)。
[0011]在本发明的一个实施例中，步骤 (1) 中，所述醇和水的混合溶液的体积比为1:1-1: 3。
[0012]在本发明的一个实施例中，步骤 (1) 中，加热温度为120-200 °C，所述恒温反应一段时间为6-12小时。
[0013]在本发明的一个实施例中，步骤 (1) 中，所述锡前驱物和有机碱的质量比为14:762-21: 762。
[0014]在本发明的一个实施例中，步骤 (1) 中，所述的分散有机溶剂为有机醇 (如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇等中的至少一种)。
[0015]本发明提供了上述制备方法所得的SnO2纳米颗粒分散液。
[0016]一种光电器件，包括上述的SnO2纳米颗粒分散液。
[0017]在本发明的一个实施例中，所述光电器件为反式PSCs，所述反式PSCs的结构自下至上依次为透明导电氧化物基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和金属电极。
[0018]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0019]本发明针对现有的SnO2纳米颗粒分散体系主要为水溶剂，缺乏有机溶剂，限制SnO2纳米颗粒的应用范围这一难题。通过水热反应在SnO2纳米颗粒表面引入有机配体，利用有机配体带来的空间位阻，有效地解决SnO2纳米颗粒在有机溶剂中的分散问题。进一步在钙钛矿吸收层上旋涂制备致密的SnO2薄膜并且不损伤钙钛矿吸收层，基于无机ETLs的器件稳定性得到了极大地提升。本发明所得的SnO2纳米颗粒为降低PSCs的制造成本，提升器件稳定性提供了新的路径，进一步拓宽了SnO2纳米颗粒的应用范围，具有重要的实用价值。
附图说明
[0020]为了使本发明的内容更容易被理解，下面根据本发明的具体实施例及与之相对应的实验测试图，对本发明作进一步详细地说明。
[0021]图1为SnO2纳米颗粒的合成路线图。
[0022]图2为SnO2纳米颗粒的X射线衍射图。
[0023]图3为SnO2纳米颗粒的傅里叶红外光谱图。
[0024]图4为SnO2纳米颗粒的透射电子显微镜图。
[0025]采用SnO2分散液制备SnO2薄膜，然后测得SnO2薄膜的功函数和价带位置 (图5 A-B)。
[0026]图6为实施例 (1) 所得，基于SnO2ETLs的反式PSCs的器件结构图。
[0027]图7 A为实施例 (1) 所得，基于SnO2ETLs的反式PSCs的J-V曲线图。图7 B为基于SnO2ETLs的反式PSCs的EQE曲线图。
[0028]图8为实施例 (1) 所得，基于SnO2ETLs的反式PSCs在自然环境下器件性能随存储时间变化的曲线。
[0029]图9为实施例 (1) 所得，基于SnO2ETLs的反式PSCs放置在85 °C的热台上的器件性能随放置时间变化曲线。
具体实施方式
[0030]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，使本领域内的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0031]实施例1
[0032]SnO2纳米颗粒分散液的制备：使用天平精确称量0.315 g 氯化锡置于烧杯中，加入3 mL 乙醇和3 mL去离子水搅拌溶解氯化锡。再加入6mL 1mol/L的四甲基氢氧化胺溶液，立即产生白色絮状沉淀，充分搅拌10 min直至溶解。将混合溶液倒入25mL反应釜中并转移至不锈钢水热反应釜中密封，将反应釜置于200 °C的鼓风烘箱中保温12小时，然后自然冷却至室温。将反应后的产物转移至离心管中，加入乙醇作为沉淀剂，在3000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液。用去离子水洗涤并分散沉淀，再加入乙醇沉淀剂，在8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次。用乙醇再次洗涤分散沉淀，8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次，最终得到SnO2纳米颗粒沉淀物。再采用乙醇分散沉淀，得到SnO2分散液。
[0033]实施例2
[0034]SnO2纳米颗粒分散液的制备：使用天平精确称量0.280 g 氯化锡置于烧杯中，加入3 mL 乙醇和3 mL去离子水搅拌溶解氯化锡。再加入6mL 1mol/L的四甲基氢氧化胺溶液，立即产生白色絮状沉淀，充分搅拌10 min直至溶解。将混合溶液倒入25mL反应釜中并转移至不锈钢水热反应釜中密封，将反应釜置于120 °C的鼓风烘箱中保温12小时，然后自然冷却至室温。将反应后的产物转移至离心管中，加入乙醇作为沉淀剂，在3000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液。用去离子水洗涤并分散沉淀，再加入乙醇沉淀剂，在8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次。用乙醇再次洗涤分散沉淀，8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次，最终得到SnO2纳米颗粒沉淀物。再采用乙醇分散沉淀，得到SnO2分散液。
[0035]实施例3
[0036]SnO2纳米颗粒分散液的制备：使用天平精确称量0.420 g 氯化锡置于烧杯中，加入3 mL 乙醇和3 mL去离子水搅拌溶解氯化锡。再加入6mL 1mol/L的氢氧化铵溶液，立即产生白色絮状沉淀，充分搅拌10 min直至溶解。将混合溶液倒入25mL反应釜中并转移至不锈钢水热反应釜中密封，将反应釜置于180 °C的鼓风烘箱中保温10小时，然后自然冷却至室温。将反应后的产物转移至离心管中，加入乙醇作为沉淀剂，在3000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液。用去离子水洗涤并分散沉淀，再加入乙醇沉淀剂，在8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次。用乙醇再次洗涤分散沉淀，8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次，最终得到SnO2纳米颗粒沉淀物。再采用乙醇分散沉淀，得到SnO2分散液。
[0037]实施例4
[0038]SnO2纳米颗粒分散液的制备：使用天平精确称量0.215 g 硫酸亚锡置于烧杯中，加入3 mL 乙醇和2 mL去离子水搅拌溶解硫酸亚锡。再加入6mL 1mol/L的四甲基氢氧化胺溶液，立即产生白色絮状沉淀，充分搅拌10 min直至溶解。将混合溶液倒入25mL反应釜中并转移至不锈钢水热反应釜中密封，将反应釜置于160 °C的鼓风烘箱中保温12小时，然后自然冷却至室温。将反应后的产物转移至离心管中，加入乙醇作为沉淀剂，在3000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液。用去离子水洗涤并分散沉淀，再加入乙醇沉淀剂，在8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次。用乙醇再次洗涤分散沉淀，8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次，最终得到SnO2纳米颗粒沉淀物。再采用乙醇分散沉淀，得到SnO2分散液。
[0039]实施例5
[0040]SnO2纳米颗粒分散液的制备：使用天平精确称量0.385 g 氯化锡置于烧杯中，加入2 mL 乙醇和2 mL去离子水搅拌溶解氯化锡。再加入6mL 1mol/L的四甲基氢氧化胺溶液，立即产生白色絮状沉淀，充分搅拌10 min直至溶解。将混合溶液倒入25mL反应釜中并转移至不锈钢水热反应釜中密封，将反应釜置于140 °C的鼓风烘箱中保温12小时，然后自然冷却至室温。将反应后的产物转移至离心管中，加入乙醇作为沉淀剂，在3000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液。用去离子水洗涤并分散沉淀，再加入乙醇沉淀剂，在8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次。用乙醇再次洗涤分散沉淀，8000 rpm条件下离心5 min，随后倒出上清液，重复两次，最终得到SnO2纳米颗粒沉淀物。再采用异丙醇分散沉淀，得到SnO2分散液。
[0041]测试例：SnO2纳米颗粒的表征。
[0042]将实施例1中SnO2分散液的溶剂烘干得到SnO2纳米颗粒粉末，或将SnO2分散液制备成SnO2薄膜，进行X射线粉末衍射测试、傅里叶红外光谱测试、透射电镜测试、动态光散射和紫外光电子能谱测试等。
[0043]图2显示了SnO2纳米颗粒的X射线衍射峰以及四方相SnO2的标准PDF卡片，表明所合成的SnO2纳米颗粒符合四方相结构，通过谢乐公式计算得到SnO2纳米颗粒的平均粒径约为7-8 nm。
[0044]图3显示了SnO2纳米颗粒的傅里叶红外光谱，结果显示了SnO2纳米颗粒中Sn-O键的伸缩振动和O-Sn-O键的变角振动，同时从红外光谱上也可以发现C-N和C-H键的存在，表明其作为配体成功吸附在SnO2纳米颗粒表面。
[0045]图4显示了SnO2纳米颗粒的透射电镜图片，SnO2纳米颗粒的平均粒径约为7-8 nm，与XRD结果一致。
[0046]图5 A-B显示了SnO2纳米颗粒的功函数和价带位置。在PSCs中，SnO2 ETLs的导带和价带位置对于电子的提取和传输至关重要。为了得到SnO2纳米颗粒的导带和价带位置，本发明将SnO2分散液制备成SnO2薄膜后通过紫外光电子能谱得到其功函数和价带。
[0047]应用例。
[0048](1) 基于SnO2ETLs的1.77 eV的反式PSCs。
[0049]反式PSCs的器件结构为ITO/氧化镍/自组装层/钙钛矿吸收层/SnO2/银电极 (图6)，其中钙钛矿材料的禁带宽度为1.77 eV。首先使用玻璃清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗ITO基底，然后采用氮气枪将ITO基底吹干放入紫外臭氧机中处理20 min改善基底的浸润性。随后通过旋涂前驱体溶液的方式先后沉积氧化镍层、自组装层、钙钛矿吸收层以及SnO2薄膜，最后蒸镀80 nm的银电极。
[0050](2) 基于SnO2ETLs的1.77 eV的反式PSCs的器件性能。
[0051]反式PSCs的PCE：将制备好的器件放置于测试夹具中，使用光炎测试其J-V曲线，如图7 A所示。同时测试器件的EQE，如图7 B所示，积分电流与J-V测试的电流误差较小，证实J-V测试的真实可信。
[0052]基于SnO2ETLs的1.77 eV的反式PSCs的器件湿度稳定性。
[0053]将未封装的器件放置在自然环境中，环境湿度为20 ± 5% RH，环境温度为25 ±5 °C。在500个小时之后，器件的PCE仍然能够保持初始效率的80% (图8)。
[0054]基于SnO2ETLs的1.77 eV的反式PSCs的器件温度稳定性。
[0055]将未封装的器件放置在加热台上，环境湿度为20 ± 5% RH，加热台温度为85 °C。在100个小时之后，器件的PCE仍然能够保持初始效率的80% (图9)。
[0056]上述实施例仅为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于相近领域内的技术研究人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化。这些变化仍然处于本发明创造的保护范围之中。