1.一种仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将锌盐和表面活性剂溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，加入碱调节PH，进行溶剂热反应；所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种；所述碱为无机碱；所述有机溶剂为乙二醇、乙二胺、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇胺或二乙醇胺中的至少一种；
(2)将溶剂热反应后的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到纳米花瓣组成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
2.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于所制备的分等级ZnO的直径为1.8-3.5μm，组成分等级ZnO的花瓣尺寸长度为700-1000nm，宽度为350-500nm。
3.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述锌盐在反应体系中的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所使用的表面活性剂为正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
5.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述无机碱为NaOH或KOH。
6.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中水的体积占混合溶剂体积的5％～80％。
7.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述混合溶剂pH值为8～13。
8.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述溶剂热反应是通过鼓风干燥箱完成的，溶剂热温度为120～220℃。
9.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述溶剂热反应的时间为3～96h。
10.根据权利要求1所述的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述干燥的温度为20～100℃。

技术领域
[0001]本发明属于仿生纳米材料的制备领域，具体涉及一种仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，尤其是将其应用在光催化降解亚甲基蓝(MB)上。
背景技术
[0002]受大自然的启发，人类已经开发了多种类型和功能的仿生材料。特别是具有独特的分等级结构的进化发展，为现代材料工程提供了巨大的灵感。在合成材料中模仿自然的分级微观结构可以产生更耐损伤的结构，并且一些生物灵感材料已经在各种应用中实现。分等级结构材料的可控制备是目前纳米材料领域的研究热点，ZnO的带隙为3.37eV，其具有较高的电子迁移率，在光催化、吸附、分离、药物释放、气体传感器、锂离子电池、太阳电池等领域具有很多重要的应用，被研究者们认为是最有应用前景的优越材料之一。
[0003]ZnO材料具有优异的降解MB的性能，对于光催化有广泛的应用。另外，通过大量的文献调研，现今，尽管已有很多成功制备出有良好分等级结构ZnO材料的显著实例,但实验过程通常复杂，需经多个步骤。因此，探索新的可行的方法，较简单的制备出仿生分等级ZnO材料结构仍有很高的价值。
[0004]目前，仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料尚未被报道，由于其具有特殊的形貌和表面结构、较大的表面积及较强的光散射能力，被认为有可能大大提高光催化效率，然而关于仿生类天鹅绒状分等级ZnO纳米材料用于光催化降解MB，目前文献上还没有相关报道。
发明内容
[0005]本发明目的是克服现有技术中ZnO材料的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂仿生形貌ZnO的技术问题，提供低成本、操作简单、环境友好、低碳高效的一种由纳米花瓣组装成的类自然界天鹅绒状分等级花状ZnO材料的制备方法，该材料具有明显的分等级结构和介孔结构，不易团聚，结晶性良好，比表面积大，由大量有序排列的纳米花瓣构成，该方法具有合成方法简单、方便及重现性好等优点。通过优化实验条件控制ZnO纳米花瓣的尺寸和花的直径，并对制备的材料进行光催化降解MB方面的应用研究。
[0006]本发明目的通过以下技术方案来实现：
[0007]一种仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将锌盐和表面活性剂溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，加入碱调节PH，进行溶剂热反应；
[0009](2)将溶剂热反应后的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到纳米花瓣组成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0010]利用本发明的溶剂热合成法制备了由纳米花瓣(长度：700-1000nm，宽度：350-500nm)组成的类天鹅绒状分等级ZnO材料(直径：1.8-3.5μm)。
[0011]作为一种优选方案，在上述制备方法中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种，锌盐在反应体系中的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L。
[0012]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述表面活性剂为正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0013]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述无机碱为NaOH或KOH。
[0014]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述有机溶剂为乙二醇、乙二胺、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇胺或二乙醇胺中的至少一种；其中，水的体积占混合溶剂体积的5％～80％；所述混合溶剂pH值为8～13。
[0015]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述溶剂热合成是通过鼓风干燥箱完成的，溶剂热温度为120～220℃。反应的时间为3～96h。
[0016]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述干燥的温度为20～100℃。
[0017]本发明方法制得的纳米花瓣组成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜等仪器进行了详细的表征。本发明方法制得的由纳米花瓣组成的类天鹅绒状分等级ZnO材料可广泛用于光催化降解MB、量子点电池、气体传感器、高性能电极材料等领域，尤其是作为光催化材料应用于降解MB时，展现出优异的催化性能。
[0018]本发明的优点和有益效果：
[0019](1)本发明利用溶剂热法制备由纳米花瓣组成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料，此制备方法具有简单、方便、产率高及重现性好等优点，提供低成本、操作简单、环境友好、低碳高效ZnO材料的制备方法，该材料具有明显的分等级结构和介孔结构，不易团聚，结晶性良好，比表面积大，由大量有序排列的纳米花瓣构成；
[0020](2)利用所合成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料作为催化剂应用于光催化领域时，具有很高的催化效率，直径为1.8μm的ZnO(花瓣长度L＝700nm，宽度w＝350nm)在紫外光照射下光催化降解MB,80mins时降解效率达到99.8％，优于直径为2.0μm的ZnO(花瓣长度L＝1000nm，宽度w＝500nm)在紫外光照射下光催化降解MB(92.9％)，可能由于前者的尺寸比较小，表面积比较大导致反应活性位点较多且易于底物接触。
[0021](3)本发明制备方法所得的由纳米花瓣组成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料可以作为催化剂降解MB,主要具有以下优势：(a)原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势；(b)具有分等级结构，能够提供更多的反应活性位点，进而提高光催化反应效率；(c)所有原材料和生产工艺无毒、无污染，部分材料可以得到充分的回收，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类环境具有重要的意义。
附图说明
[0022]图1为X射线粉末衍射图：溶剂热反应后的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料；
[0023]图2为仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的扫描电镜图，图中的插入物是其高倍扫描电镜图片；
[0024]图3为仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料透射电镜图，其右上角和右下角分别是单个ZnO花瓣透射电镜图片及花瓣的电子衍射图；
[0025]图4为不同反应时间合成的ZnO扫描电镜图：(a)1h，(b)3h，(c)8h，(d)12h；
[0026]图5为仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料的形成机理图；
[0027]图6为减少NaOH量调控得到的较大尺寸的仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料：(a)扫描电镜图，(b)X射线粉末衍射图；
[0028]图7为不同尺寸仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料在紫外光照射下光催化降解MB曲线图。
具体实施方式
[0029]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而并非对本发明的限制。其中所用到的醋酸锌、乙二醇、乙二胺、氢氧化钠、CTAB等化学试剂均有市售。
[0030]实施例1
[0031]利用乙酸锌、CTAB、乙二醇、水、NaOH和乙二胺作为原料，利用溶剂热方法合成仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0032]称取1.756g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.0g CTAB加入到100mL反应釜内胆中，加入30mL乙二醇、30mL乙二胺和10mLH2O，在搅拌状态下再加入1.5g NaOH，搅拌30min，溶剂热反应200℃ 24h，反应结束后离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，制得仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0033]干燥后的白色粉末直接用于X射线粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明所制备的产品为ZnO(图1，XRD)。用扫描电镜来表征其形貌，发现得到的样品是仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料(图2，SEM)，ZnO花的直径为～1.8μm，花瓣长度为～700nm，宽度为～350nm。用透射电镜来测定其形貌和晶体结构(图3，TEM)，发现分等级ZnO材料是由花瓣组成的，每个花瓣均为单晶结构。通过扫描电镜来观察不同反应时间的样品的形貌(图4)，并讨论仿生类天鹅绒状分等级ZnO的生长机理，发现是经过ZnO纳米花瓣自组装过程而形成的(图5)。
[0034]保持其他实验条件不变，将NaOH的量调为1.0g，发现得到的样品依然是仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料(图6，SEM和XRD)，ZnO花的直径为～2.0μm，花瓣长度为～1000nm，宽度为～500nm。
[0035]本实施例中ZnO光催化降解MB的催化活性性能测试，辐射光为395nm的LED灯(最大光强:10000mW/cm2)发出的紫外光，灯与样品距离约为1.0cm。取10mg由实验合成的仿生类天鹅绒状分等级ZnO粉末，加入到50mL 20mg/L的MB溶液中，于暗处剧烈搅拌30min后取出体积约为1.5mL的溶液，此为浓度C0的原样，避光保存备用；随后将该溶液暴露于紫外光辐射下，保持不间断的剧烈搅拌，每隔10min取样一次，直到溶液呈现无色透明状态。最后，将所得的不同反应阶段所取出的溶液样品以空白去离子水为参比，于UV-vis光谱仪测试其紫外-可见光范围内的吸收峰值，以表征MB浓度随时间的变化情况。
[0036]结果表明直径为1.8μm的ZnO(花瓣长度L＝700nm，宽度w＝350nm)在紫外光照射下光催化降解MB,80min时降解效率达到99.8％，优于直径为2.0μm的ZnO(花瓣长度L＝1000nm，宽度w＝500nm)在紫外光照射下光催化降解MB(92.9％)，前者的光催化效率比后者高6.0％(见图7)。
[0037]实施例2
[0038]利用乙酸锌、CTAB、乙二醇、水、NaOH和乙二胺作为原料，利用溶剂热方法合成仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0039]称取2.634g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.0g CTAB加入到100mL反应釜内胆中，加入30mL乙二醇、30mL乙二胺和10mLH2O，在搅拌状态下再加入1.8g NaOH，搅拌30min，溶剂热反应200℃ 24h，反应结束后离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，制得仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0040]实施例3
[0041]利用乙酸锌、CTAB、乙二醇、水、NaOH和乙二胺作为原料，利用溶剂热方法合成仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0042]称取1.756g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.5g CTAB加入到100mL反应釜内胆中，加入30mL乙二醇、30mL乙二胺和20mLH2O，在搅拌状态下再加入2.0g NaOH，搅拌30min，溶剂热反应150℃ 24h，反应结束后离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，制得仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0043]实施例4
[0044]利用硝酸锌、PVP、乙二醇、水、NaOH和二乙醇胺作为原料，利用溶剂热方法合成仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0045]称取2.3780g Zn(NO3)2·6H2O和1.0g PVP加入到100mL反应釜内胆中，加入30mL乙二醇、30mL二乙醇胺和10mLH2O，在搅拌状态下再加入1.2g NaOH，搅拌30min，溶剂热反应160℃ 24h，反应结束后离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，制得仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0046]实施例5
[0047]利用硝酸锌、CTAB、乙二醇、水、NaOH和乙二胺作为原料，利用溶剂热方法合成仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0048]称取2.3780g Zn(NO3)2·6H2O和1.0g CTAB加入到100mL反应釜内胆中，加入20mL乙二醇、20mL乙二胺和30mLH2O，在搅拌状态下再加入1.5g NaOH，搅拌30min，溶剂热反应180℃ 24h，反应结束后离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，制得仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0049]实施例6
[0050]利用乙酸锌、PVP、一缩二乙二醇、水、NaOH和二乙醇胺作为原料，利用溶剂热方法合成仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。
[0051]称取1.756g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.0g PVP加入到100mL反应釜内胆中，加入25mL一缩二乙二醇、25mL乙二胺和20mL H2O，在搅拌状态下再加入1.0g NaOH，搅拌30min，溶剂热反应200℃ 24h，反应结束后离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，制得仿生类天鹅绒状分等级ZnO材料。