1.一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2-硝基苯-1,4-二胺加入第一溶剂中，形成第一溶液；将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛加入第二溶剂中，形成第二溶液，第二溶液和冰乙酸溶液混合后，形成混合液；将第一溶液加热到60-100℃，然后逐滴加入所述混合液到所述第一溶液中，搅拌1小时后，形成大量红褐色沉淀；然后，抽真空密封，反应在120℃进行24-72小时得到红褐色固体；固体经离心收集，洗涤，干燥后制得TpPa-NO2 COF。
2.根据权利要求1所述一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述2-硝基苯-1,4-二胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为3:(2-2.5)。
3.根据权利要求1所述一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为邻二氯苯或N,N-二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为正丁醇或二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述冰醋酸溶液浓度为6-9M，所述第二溶剂与冰醋酸溶液的体积比为(3-10):1，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和冰醋酸的摩尔比为1:(20-60)。
5.根据权利要求1所述一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤是指索氏提取器中用二氯甲烷洗涤6-12小时，用无水乙醇洗涤6-12小时，再用四氢呋喃洗涤6-12小时；所述干燥是指在60-100℃下真空干燥6-12小时。
6.根据权利要求1所述一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将TpPa-NO2 COF通过真空辅助原位沉积法均匀地负载到有机尼龙膜基底材料上；进一步地，利用单宁酸作为交联剂，通过真空辅助原位沉积工艺将10mg TpPa-NO2 COF均匀沉积在直径为25mm的尼龙基底上，最终制成尼龙@COF复合膜。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的吸附剂。
8.权利要求7所述吸附剂在水体中吸附去除有机胺浮选剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水体为盐湖卤水，所述有机胺浮选剂为十八烷基胺。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，调节pH＝5-6，TpPa-NO2 COF的投料浓度为0.16-0.2mg/mL，温度为常温，吸附时间20min。

技术领域
[0001]本技术属于有机污染物吸附去除技术领域，具体涉及一种有机胺浮选剂的吸附剂及其制备方法，本发明方法获得了一种优良的有机胺浮选剂的吸附剂TpPa-NO2，该方法通过从分子层面精确定制COFs的极性和孔道尺寸，实现了对长链烷基胺类污染物的高效吸附和快速去除，为水处理、环境修复和有机污染物去除提供了一种新的解决方案。
背景技术
[0002]随着氯碱工业的发展，钾肥浮选工艺中每年消耗大量富含胺类的药剂，如十八烷基胺(ODA)。这些胺类物质在生产过程中持续扩散和累积，导致卤水系统和钾肥产品中胺含量升高。超标的胺类物质对肥效产生一定影响，存在安全风险，且制约了高品质氯化钾产品的开发。因此，研究产品中除胺技术势在必行。目前，国内外废水处理行业对氨氮去除的研究取得了显著进展，但在钾肥生产中的除胺技术(包括卤水系统除胺、钾肥产品除胺，以及浮选药剂改良、去除、回收等)仍缺乏深入研究，尤其是缺乏适用于大规模生产的产业化技术。由于ODA具有疏水性和长链结构，一旦进入水体，难以自然降解，对水生生态系统造成严重影响，包括影响水生生物的生长和繁殖，对人类健康构成潜在威胁。因此，开发有效的ODA去除技术对于环境保护和公共健康至关重要。目前常用的ODA去除方法包括物理吸附、化学氧化和生物降解等，但这些方法存在成本高、效率低、二次污染等问题，尤其在处理大规模工业废水时更加突出。因此，探索一种高效、经济、环保的ODA去除新方法已成为当前环境治理和钾肥精制领域的重要研究方向。
发明内容
[0003]本发明旨在克服现有技术的不足，为此，本发明提供了一种有机胺浮选剂的吸附剂及其制备方法。
[0004]本发明采用的技术方案为：
[0005]本发明提供一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]将2-硝基苯-1,4-二胺(Pa-NO2)加入第一溶剂中，形成第一溶液；将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)加入第二溶剂中，形成第二溶液，第二溶液和冰乙酸溶液混合后，形成混合液；将第一溶液加热到60-100℃，然后逐滴加入所述混合液到所述第一溶液中，搅拌1小时后，形成大量红褐色沉淀；然后，抽真空密封，反应在120℃进行24-72小时得到红褐色固体；固体经离心收集，洗涤，干燥后制得TpPa-NO2 COF。
[0007]进一步地，所述2-硝基苯-1,4-二胺(Pa-NO2)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)的摩尔比为3:(2-2.5)。
[0008]进一步地，所述第一溶剂为邻二氯苯或N,N-二甲基甲酰胺。
[0009]进一步地，所述第二溶剂为正丁醇或二氯甲烷。
[0010]进一步地，所述冰醋酸溶液浓度为6-9M，所述第二溶剂与冰醋酸溶液的体积比为(3-10):1。
[0011]进一步地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和冰醋酸的摩尔比为1:(20-60)。
[0012]进一步地，所述洗涤是指索氏提取器中用二氯甲烷洗涤6-12小时，用无水乙醇洗涤6-12小时，再用四氢呋喃洗涤6-12小时。
[0013]进一步地，所述干燥是指在60-100℃下真空干燥6-12小时。
[0014]进一步地，所述制备方法还包括将TpPa-NO2 COF通过真空辅助原位沉积法均匀地负载到有机尼龙膜基底材料上。
[0015]进一步地，利用单宁酸作为交联剂，通过真空辅助原位沉积工艺将10mg TpPa-NO2COF均匀沉积在直径为25mm的尼龙基底上，最终制成尼龙@COF复合膜。
[0016]本发明还提供了由上述制备方法获得的吸附剂。
[0017]本发明还提供了上述吸附剂在水体中吸附去除有机胺浮选剂的应用。
[0018]在上述应用中，所述水体可以为盐湖卤水。
[0019]在上述应用中，所述有机胺浮选剂为十八烷基胺(ODA)。
[0020]在上述应用中，调节pH＝5-6，TpPa-NO2 COF的投料浓度为0.16-0.2mg/mL，温度为常温，吸附时间20min。
[0021]本发明涉及一种新型的硝基修饰的微孔共价有机框架(COF)材料，旨在专门用于吸附去除和膜过滤分离氯碱工业盐湖卤水中的有机胺浮选剂，如十八烷基胺(ODA)。具有如下优点和有益效果：
[0022](1)本发明涉及一种针对有机胺浮选剂的高效吸附剂，基于极性微孔的TpPa-NO2COF的设计。通过批量吸附实验，发现TpPa-NO2 COF在20分钟内即可达到吸附平衡，对十八烷基胺(ODA)的最大吸附容量为128.5mg/g，表现出对有机胺浮选剂的快速响应能力。TpPa-NO2 COF与ODA之间的吸附机制主要涉及静电相互作用、极性相互作用、范德华力、氢键和疏水效应。
[0023](2)此外，将TpPa-NO2 COF粉末原位沉积在有机尼龙膜基底材料上，在压力驱动膜过滤的动态条件下实现了对样品溶液中ODA的快速去除。动态吸附实验结果表明，TpPa-NO2COF对ODA的提取率超过90％，并且在经过盐酸洗涤处理后，膜材料仍能保持93％以上的再生率。这项发明为环境修复和工业应用中的有机胺类污染物去除提供了一条有效途径。
[0024](3)本发明的TpPa-NO2 COF材料展现出在含有高浓度盐分的复杂水体中仍能维持高效的ODA吸附性能，表现出良好的选择性和抗干扰能力。且经过简单的酸洗再生处理后，吸附性能仍能保持在较高水平，为材料的可持续利用提供了可能性。
附图说明
[0025]图1为实施例1的TpPa-NO2 COF材料的表征结果。其中，
[0026]a为TpPa-NO2 COF及其合成单体的FT-IR光谱，
[0027]b为TpPa-NO2 COF的PXRD图，
[0028]c为TpPa-NO2 COF的模拟孔道结构图，
[0029]d为TpPa-NO2 COF的固体核磁13C谱图，
[0030]e为TpPa-NO2 COF的热重分析图，
[0031]f为TpPa-NO2 COF的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图。
[0032]图2为实施例1的TpPa-NO2 COF材料的形貌和元素映射结果。其中，
[0033]a为TpPa-NO2 COF的扫描电子显微镜图，
[0034]b为TpPa-NO2 COF的透射电子显微镜图，
[0035]c为TpPa-NO2 COF的元素分析图。
[0036]图3为实施例1的TpPa-NO2 COF对ODA的批量吸附实验结果。其中，
[0037]a为pH值对TpPa-NO2 COF吸附ODA的影响，插图为TpPa-NO2 COF的Zeta电位，
[0038]b为吸附剂投料浓度对TpPa-NO2 COF吸附ODA的影响，
[0039]c为TpPa-NO2 COF对ODA的吸附动力学曲线，
[0040]d为TpPa-NO2 COF对ODA的吸附等温线，
[0041]e为温度对TpPa-NO2 COF吸附ODA的影响，
[0042]f为盐湖卤水基质、KCl和NaCl对TpPa-NO2 COF吸附ODA的影响。
[0043]图4为实施例1的TpPa-NO2 COF吸附ODA的重用性测试实验结果。
[0044]图5为实施例1的TpPa-NO2 COF在压力驱动膜过滤的动态条件下吸附ODA的实验结果。
[0045]其中，
[0046]a为尼龙@TpPa-NO2 COF膜的制备过程示意图，
[0047]b为膜通量对TpPa-NO2 COF吸附ODA的影响，
[0048]c为尼龙@TpPa-NO2 COF膜对ODA的穿透曲线。
[0049]图6为TpPa-NO2 COF吸附ODA的分子动力学模拟结果。其中，
[0050]a为模拟体系的初始构型的侧视图和俯视图。
[0051]b为不同模拟时间TpPa-NO2 COF+ODA体系的侧视图。
[0052]c为TpPa-NO2 COF吸附的ODA阳离子数量统计。
[0053]d为ODA阳离子的数密度分布，橙色虚线表示溶液/COF界面。
[0054]e为分子动力学模拟过程中库伦相互作用能和LJ势能的变化曲线。
[0055]f为分子动力学模拟过程中H2O，Cl-和ODA阳离子的均方位移，插图中的红色虚线表示TpPa-NO2 COF和ODA阳离子之间的疏水效应。
[0056]图7为TpPa-NO2 COF吸附ODA的密度泛函理论计算结果。其中，
[0057]a为TpPa-NO2 COF模型分子范德华表面不同ESP范围内的表面积。
[0058]b为TpPa-NO2 COF+ODA复合物优化后的分子结构。蓝色区域代表Hirshfeld表面，红色和白色区域分别代表TpPa-NO2 COF与ODA之间的氢键和C-Hσ-π相互作用。
[0059]c为Hirshfeld表面分析的指纹图。
[0060]表1提供了TpPa-NO2 COF吸附ODA的热力学参数。
[0061]表2为衡量TpPa-NO2 COF和ODA分子极性的描述符。pApolar,Vmin和Vmax分别代表极性表面积占分子总面积的百分比，以及分子表面静电势的最小值和最大值。
[0062]表3提供了TpPa-NO2 COF和ODA之间氢键键长和键角的信息。1O代表TpPa-NO2COF羰基中的氧原子。2O代表TpPa-NO2 COF硝基中的氧原子。
[0063]表4提供了TpPa-NO2 COF和ODA之间氢键的键能信息。ρ(rBCP)是键临界点处的电子密度。根据文献报道的公式计算氢键键能(EHB(kcal/mol)＝-223.08×ρ(rBCP)+0.7423)。
具体实施方式
[0064]下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0065]本发明提供一种有机胺浮选剂的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0066]将2-硝基苯-1,4-二胺(Pa-NO2)加入第一溶剂中，形成第一溶液；将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)加入第二溶剂中，形成第二溶液，第二溶液和冰乙酸溶液混合后，形成混合液；将第一溶液加热到60-100℃(非限制性的举例如温度可以为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃等等)，然后逐滴加入所述混合液到所述第一溶液中，搅拌1小时后，形成大量红褐色沉淀；然后，抽真空密封，反应在120℃进行24-72小时(非限制性举例如时间可以为24小时、30小时、40小时、50小时、60小时、72小时等等)得到红褐色固体；固体经离心收集，洗涤，干燥后制得TpPa-NO2 COF。
[0067]进一步地，所述2-硝基苯-1,4-二胺(Pa-NO2)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)的摩尔比为3:(2-2.5)。非限制性举例如摩尔比可以为3:2、3:2.1、3:2.2、3:2.3、3:2.4、3:2.5等等。
[0068]进一步地，所述第一溶剂为邻二氯苯或N,N-二甲基甲酰胺。
[0069]进一步地，所述第二溶剂为正丁醇或二氯甲烷。
[0070]在一个具体的示例中，所述第一溶剂为邻二氯苯，所述第二溶剂为正丁醇。
[0071]在另一个具体的示例中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂为二氯甲烷。
[0072]进一步地，所述冰醋酸溶液浓度为6-9M，所述第二溶剂与冰醋酸溶液的体积比为(3-10):1。非限制性的举例如：所述冰醋酸溶液浓度可以为6M、7M、8M、9M等等，所述第二溶剂与冰醋酸溶液的体积比可以为3:1、4:1、5:1、7:1、10:1等等。
[0073]进一步地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和冰醋酸的摩尔比为1:(20-60)。非限制性举例如：摩尔比可以为1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60等等。
[0074]进一步地，所述洗涤是指索氏提取器中用二氯甲烷洗涤6-12小时(非限制性的举例如洗涤时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时等等)，用无水乙醇洗涤6-12小时(非限制性的举例如洗涤时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时等等)，再用四氢呋喃洗涤6-12小时(非限制性的举例如洗涤时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时等等)。
[0075]进一步地，所述干燥是指在60-100℃下真空干燥6-12小时。非限制性举例如：温度可以为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃等等，时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时等等。
[0076]进一步地，所述制备方法还包括将TpPa-NO2 COF通过真空辅助原位沉积法均匀地负载到有机尼龙膜基底材料上。
[0077]进一步地，利用单宁酸作为交联剂，通过真空辅助原位沉积工艺将10mg TpPa-NO2COF均匀沉积在直径为25mm的尼龙基底上，最终制成尼龙@COF复合膜。
[0078]本发明还提供了由上述制备方法获得的吸附剂。
[0079]本发明还提供了上述吸附剂在水体中吸附去除有机胺浮选剂的应用。
[0080]在上述应用中，所述水体可以为盐湖卤水。
[0081]在上述应用中，所述有机胺浮选剂为十八烷基胺(ODA)。
[0082]在上述应用中，调节pH＝5-6，TpPa-NO2 COF的投料浓度为0.16-0.2mg/mL，温度为常温，吸附时间20min。
[0083]本发明实施例中，
[0084]仪器测试：使用布鲁克D2PHASERX射线衍射仪(德国)评估了材料的结晶度。COF粉末的傅立叶变换红外光谱是用ThermoScientificNicoletiS20傅立叶变换红外光谱仪(美国)在溴化钾背景下测试的。使用MicromeriticsAPSP2460四站式全自动比表面积分析仪(美国)在77K条件下获得了氮气吸附和解吸等温线。材料的比表面积、孔体积和孔径是用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定的。固态核磁共振碳谱由布鲁克400M高分辨率固态核磁共振仪(德国)采集。使用RigakuTG-DTA8122热重分析仪(日本)评估了热稳定性。使用捷克TESCANMIRALM扫描电子显微镜(SEM)对表面形貌进行了检测，扫描电子显微镜的加速电压为3kV，并配有SE2二次电子探测器。使用美国FEITalosF200XG2AEM透射电子显微镜进行了高分辨率成像和元素分析。使用ThermoScientificK-AlphaX射线光电子能谱仪(XPS，美国)，在12kV的工作电压和6mA的灯丝电流下，用Al Kα射线(hv＝1486.6eV)分析表面元素组成和相对含量。结合能以C1s的参考值284.8eV进行校准。
[0085]试剂来源：2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)由吉林中科研伸科技有限公司提供。2-硝基苯-1,4-二胺(Pa-NO2)由上海毕得医药科技有限公司提供。十八烷基胺(ODA)和溴甲酚绿由天津希恩思生化科技有限公司提供。邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷购自于利安隆博华医药化学有限公司。无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、盐酸、硫酸和冰醋酸购自天津市江天化工技术股份有限公司。氢氧化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钠由凯玛特(天津)化工科技有限公司提供。自制卤水由NaCl(2.5％)、KCl(2.5％)和MgCl2(25％)配制而成。真实盐湖卤水由青海盐湖工业股份有限公司(中国青海)提供，主要成分为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+和Cl-。将ODA溶解在二次蒸馏水中，得到ODA的初始储备溶液(100mg/L)。用0.5M HCl溶液将pH值调至5。每次使用前，必须在60℃下搅拌1小时，以确保ODA充分溶解。用二次蒸馏水稀释初始储备溶液，制备一系列不同浓度的ODA标准溶液。所用化学试剂均为分析级，未经纯化。商用有机尼龙滤膜(0.22μm)由海宁市德滤新材料科技有限公司提供。所有水溶液均使用二次蒸馏水配制。
[0086]实施例1
[0087]TpPa-NO2 COF的合成方法，包括如下步骤：
[0088]在10毫升的厚壁压力管中，将Pa-NO2(46.0mg，0.3mmol)的邻二氯苯溶液(3毫升)加热至60℃。然后逐滴加入Tp(42mg，0.2mmol)的正丁醇溶液(3毫升)和1毫升6M冰乙酸溶液的混合物到上述溶液中，搅拌1小时后，形成大量红褐色沉淀。然后，通过将管子内空气抽出并在真空下密封。反应在120℃进行72小时得到红褐色固体。固体经离心收集，然后在索氏提取器中用二氯甲烷、无水乙醇和四氢呋喃分别洗涤6小时。最后，在60℃下真空干燥12小时，得到TpPa-NO2 COF粉末。
[0089]实施例2
[0090]TpPa-NO2 COF的合成方法，包括如下步骤：
[0091]在10毫升的厚壁压力管中，将Pa-NO2(46.0mg，0.3mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(3毫升)加热至60℃。然后逐滴加入Tp(42mg，0.2mmol)的二氯甲烷溶液(3毫升)和1毫升6M冰乙酸溶液的混合物到上述溶液中，搅拌1小时后，形成大量红褐色沉淀。然后，通过将管子内空气抽出并在真空下密封。反应在120℃进行72小时得到红褐色固体。固体经离心收集，然后在索氏提取器中用二氯甲烷、无水乙醇和四氢呋喃分别洗涤6小时。最后，在60℃下真空干燥12小时，得到TpPa-NO2 COF粉末。
[0092]图1为实施例1制备的TpPa-NO2 COF材料的表征结果。首先，利用傅立叶变换红外(FT-IR)光谱表征来证明TpPa-NO2 COF的成功合成(图1中a)。FT-IR光谱在3324cm-1和3444cm-1处出现Pa-NO2单体的氨基N-H伸缩振动吸收峰，在1646cm-1处出现Tp单体的醛基C＝O伸缩振动吸收峰，而TpPa-NO2 COF中上述单体的氨基和醛基特征峰消失，在1400-1600cm-1处出现β-酮烯胺的特征吸收峰。TpPa-NO2 COF的粉末X射线衍射(PXRD)图谱中在对应于(100)晶面的小角处出现一个明显的衍射峰，表明TpPa-NO2COF材料具有良好的结晶性(图1中b)。PXRD实验结果与AA堆积模式下的模拟结果非常接近，一致性因子Rwp低于5％，TpPa-NO2 COF在AA堆积模式下的模拟孔径为(图1中c)。固体核磁共振C谱进一步证明了β-酮烯胺的存在，在135和146ppm处显示出特征β-酮烯胺信号(图1中d)。热重分析(TGA)结果显示，在N2气氛下加热至300℃时，TpPa-NO2 COF仍保留超过90％的重量(图1中e)，表明材料具有良好的热稳定性。77K下的N2吸附-脱附等温线揭示了TpPa-NO2 COF的多孔特性，材料的比表面积和平均孔径分别为176.8m2/g和1.74nm(图1中f)。
[0093]利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行形貌学表征揭示了TpPa-NO2 COF的多孔纳米纤维结构(图2中a)，TEM图像显示了交联的纤维团聚形貌(图2中b)，这可能是由于强烈的层间π-π堆积相互作用造成的。TEM结合能量色散X射线(TEM-EDX)分析证实了TpPa-NO2 COF中C、N和O元素的均匀分布(图2中c)。上述表征测试结果共同验证了TpPa-NO2 COF的成功合成，并展示了其在需要高比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性的多孔材料领域中的应用潜力。
[0094]对实施例2中制备的TpPa-NO2 COF材料进行表征和对ODA的吸附实验。实施例2制备的TpPa-NO2 COF也具有良好的结晶性，比表面积为109.4m2/g。其对ODA的饱和吸附容量为106.5mg/g。
[0095]实施例3：TpPa-NO2 COF吸附十八烷基胺的有机胺浮选剂去除方法
[0096]本实施例通过检测TpPa-NO2 COF处理前后水介质中的ODA浓度，对TpPa-NO2 COF的吸附效率进行了定量评估。首先，对吸附效率与溶液pH值之间的相关性进行了系统研究，将8mg的TpPa-NO2 COF加入不同pH的50mL的ODA溶液(20mg/L)中，室温(25℃)搅拌1h，离心上清，测定ODA的浓度，结果见图3中a。在高酸性条件下，ODA中的氨基会发生质子化，从而在产生的阳离子ODA物种和带正电荷的TpPa-NO2COF之间产生明显的静电排斥，从而阻碍吸附。超过等电点后，由于表面酸性基团的去质子化作用，TpPa-NO2 COF产生负电荷。在弱酸性条件下，ODA的氨基被质子化，产生带正电荷的ODA分子，从而增强了与质子化ODA的静电吸引。这种相互作用使吸附效率达到峰值。然而，随着pH值的进一步升高，ODA氨基的质子化作用减弱，从而降低了其正电荷。因此，TpPa-NO2 COF和ODA之间的静电结合减弱，从而降低了吸附能力。这种减弱与酸性环境有关，酸性环境降低了ODA氨基的质子化，从而减少了对吸附至关重要的静电相互作用。随后，我们仔细研究了不同TpPa-NO2 COF投料浓度对吸附效率的影响(图3中b)，将5、8、10、15、20mg TpPa-NO2 COF加入pH＝5ODA溶液(20mg/L)50mL，在室温下(25℃)搅拌1h，上清离心测定ODA的浓度，结果表明吸附剂投料浓度的增加必然会导致吸附效率的提高。为了实现TpPa-NO2 COF在实际应用中高效去除ODA的同时，避免使用过量吸附剂带来的低效和成本影响，后续吸附实验在最佳pH值为5的条件下进行，TpPa-NO2 COF浓度固定为0.16mg/mL。
[0097]离心除去TpPa-NO2 COF后，分别使用溴甲酚绿和三氯甲烷作为显色剂和萃取剂，用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)测量吸附后溶液中残留的ODA浓度。吸附效率由公式(1)计算。
[0098]
[0099]其中c0(mg/L)和ce(mg/L)是TpPa-NO2 COF吸附前后溶液中ODA的浓度。
[0100]图3中c揭示了TpPa-NO2 COF对ODA的时间依赖性吸附动力学特征，将8mg的TpPa-NO2加入pH＝5的50mL的ODA溶液(20mg/L)中，室温下(25℃)进行，定期取样品。离心后，测定上清液中ODA的浓度。最初的快速吸附阶段可归因于TpPa-NO2COF上大量未被占据的吸附位点以及溶液/材料界面处显著的浓度梯度，TpPa-NO2 COF在20分钟内达到平衡，其孔道尺寸与ODA的分子尺寸接近，这可能会提高吸附效率。为了揭示潜在的吸附机理，利用准二级吸附动力学模型来拟合实验数据，拟合结果表明吸附以化学吸附为主导。为了考察TpPa-NO2COF的平衡吸附容量，对不同的初始ODA浓度进行了细致的等温研究(图3中d)，5-30mg/L(pH＝5，TpPa-NO2 COF投料浓度为0.16mg/mL，室温下(25℃)搅拌1h)。利用Langmuir等温吸附模型来描述TpPa-NO2 COF与ODA之间的相互作用，并推测吸附剂表面存在单层化学吸附机制。根据Langmuir模型计算结果，TpPa-NO2 COF的饱和吸附容量为129.8mg/g。温度对TpPa-NO2 COF吸附ODA的影响如图3中e所示，将8mg的TpPa-NO2 COF加入pH＝5的50mL的ODA溶液(20mg/L)中，在不同的温度下搅拌1h，离心后，测定上清液中ODA的浓度。温度与饱和吸附容量之间呈现出负相关，即温度越高，饱和吸附容量越低，表明吸附反应具有放热性质。随着温度升高，根据吉布斯亥姆霍兹方程计算出的吉布斯自由能变(ΔG0)呈下降趋势(表1)。尽管随着温度升高，吸附的自发性减弱，但ΔG0数值均为负值，证实了吸附ODA过程的热力学自发特性。
[0101]表1
[0102]
[0103]
[0104]实施例4：TpPa-NO2 COF对盐湖卤水中十八烷基胺的有机胺浮选剂去除方法
[0105]在复杂的环境基质中，特别是在盐湖卤水环境中，ODA经常与大量无机盐(包括但不限于氯化钾、氯化钠和氯化镁)共存。为了确定TpPa-NO2 COF在这种实际条件下的适用性，通过系统的批量吸附实验评估了材料从各种水介质(蒸馏水、自制的模拟卤水、真实的青海盐湖卤水以及氯化钾和氯化钠饱和溶液)中吸附ODA的效率(图3中f)。分别用纯水、饱和氯化钾溶液、饱和氯化钠溶液、自制卤水、和真实盐湖卤水稀释初始储备ODA溶液(100mg/L)后，制备了不同的5mg/L的ODA储备反应溶液。将8mg的COFs加入pH＝5的50mL反应溶液中，室温搅拌1h，离心上清测定ODA浓度。实证结果表明，硝基修饰的微孔共价有机框架TpPa-NO2 COF的吸附性能几乎没有受到影响，在各种干扰基质中对ODA的去除率仍然保留了原始的95％以上。TpPa-NO2 COF表现出优越的抗干扰性归因于这种较小的微孔结构和孔内硝基官能团带来的大量氢键作用位点，使其对长链烷基胺ODA分子具有更强的捕获能力。吸附剂的可持续利用性和稳定性是衡量其在实际应用中潜力的重要指标。吸附ODA后，将TpPa-NO2COF浸没在0.5mol/L HCl溶液中6小时，即可轻松实现材料的再生。如图4所示，连续的吸附洗脱循环实验结果显示，经过五个再生周期后，TpPa-NO2 COF的饱和吸附容量仅下降了13.7％。这些发现证实了TpPa-NO2 COF具有良好的抗干扰能力和可重复使用性，可用于修复含有机胺类浮选剂污染物的复杂水体系统。
[0106]实施例5：TpPa-NO2 COF膜过滤动态吸附十八烷基胺
[0107]为了进一步阐明TpPa-NO2 COF的实际应用潜力，通过动态膜过滤穿透实验对其富集能力进行了评估。尼龙膜具有柔韧性、化学稳定性和亲水性等特点，已被广泛研究报道可以作为从水相中高效萃取有机污染物的吸附介质。利用单宁酸作为交联剂，通过真空辅助原位沉积工艺将10mg TpPa-NO2 COF均匀沉积在直径为25mm的尼龙基底上，最终制成尼龙@COF复合膜(图5中a)。由于尼龙膜上的单宁酸与COF之间形成了大量氢键，导致其与尼龙基质的结合非常牢固。这种结构上的融合为开发用于高效、有针对性地去除水中污染物的吸附材料提供了一条可行的途径。将尼龙@COF复合膜被置于不锈钢过滤器壳体的中间夹层。将过滤器的一端连接到蠕动泵和装有ODA(5mg/L，pH＝5)的流入管道，而另一端连接滤液的收集装置。
[0108]首先研究了溶液流速和通量对ODA去除效率的影响。使用蠕动泵来调节液体流速，从而调整溶液穿过膜的通量。观察到随着膜通量的增加，TpPa-NO2 COF对ODA去除效率逐渐降低(图5中b)。这一现象归因于流速的加快，缩短了ODA分子与膜表面COF之间的相互作用时间。为了优化去除效率，通过蠕动泵调节液体流速，在不同流速下测定30min溶液中ODA的浓度，最终选择膜通量为2.0mL/min·cm2，确保膜上负载的COF对ODA的有效提取。动态膜突破实验结果(图5中c)表明，TpPa-NO2 COF在处理的前100mL溶液内，对ODA的去除率超过90％。随后，由于COF上可利用吸附位点被饱和，流出溶液中的ODA浓度逐渐升高。在处理225mL溶液后，膜上的COF达到了吸附平衡，此时收集滤液中的ODA浓度接近于进料ODA浓度，标志着膜被完全穿透。在达到吸附饱和后，使用0.5mol/L HCl溶液以置换被吸附的ODA，从而实现膜的再生。根据洗脱液中ODA的浓度，计算出TpPa-NO2 COF的再生效率为93.1％，表明膜上负载的COF捕获的ODA可以被轻松高效地回收。这些实验结果证实了TpPa-NO2 COF作为有机胺浮选剂吸附材料的可行性和潜在应用前景。
[0109]实施例6：TpPa-NO2 COF吸附十八烷基胺的机理分析方法
[0110]尽管TpPa-NO2 COF表现出了优异的ODA吸附能力，但导致这一现象的潜在因素，如孔隙尺寸的影响以及微观相互作用力的作用等并不明确，这大大阻碍了高性能ODA吸附剂的结构设计。为了阐明TpPa-NO2 COF对ODA的吸附机理，利用分子动力学(MD)方法和密度泛函理论(DFT)进行了如下的模拟计算研究，从而还原ODA阳离子从溶液中转移到TpPa-NO2COF中的过程。MD模拟从预先优化好的六层COF开始构建模拟体系，在该体系中随机引入10个氯阴离子和10个ODA阳离子，然后加水填充模拟系统(图6中a)。MD模拟结果显示，ODA阳离子逐渐向COF表面迁移，最终进入COF的孔内(图6中b)。如图6中c所示，经过20ns模拟后，大约有60％～80％的ODA阳离子被吸附在TpPa-NO2 COF的表面和孔隙内。TpPa-NO2 COF的微孔结构是高效捕获ODA阳离子的关键，这种尺寸匹配的一维纳米陷阱，有利于孔壁上的羰基和硝基等极性官能团与ODA之间的相互作用。图6中d展示了了模拟过程中不同时刻ODA阳离子的数密度分布，可以看到ODA最终能够稳定的被TpPa-NO2 COF的微孔结构捕获，上述结果证实了微孔结构对TpPa-NO2 COF吸附ODA的重要性。为了阐明TpPa-NO2 COF捕获ODA的基本作用力，对Lennard-Jones(LJ)势能和库伦(Coul)相互作用能进行了深入分析，如图6中e所示。在整个MD模拟过程中，LJ势能和库伦相互作用能始终表现为负值，并在一定范围内摆动。这种行为表明静电力和范德华力在促进ODA吸附方面发挥了协同作用。在吸附的初期阶段，相对于库伦相互作用能，LJ势能急剧下降，表现为更明显的负值。这表明范德华力在吸附过程中起着主导作用。不过，静电作用的重要性也不容低估，由于硝基的强力吸电子特性在COF的孔隙内表面提供了局部负电区域，从而增强了对带正电荷的ODA阳离子的静电吸引。通过量化模拟系统中Cl-、ODA阳离子和水分子的均方位移(MSD)，进一步研究了COF与ODA之间的疏水相互作用(图6中f)。结果表明，ODA阳离子的MSD最低，这表明它与COF骨架的相互作用很强，因此ODA分子的流动性降低。相反，水分子显示出最高的MSD，这是因为水分子与COF骨架的相互作用相对较弱。当ODA接近COF表面时，二者之间的水分子会迅速移位，由此产生的疏水效应大大增强了ODA被COF吸附的倾向。
[0111]DFT计算用于揭示TpPa-NO2 COF与ODA之间其他方面的相互作用机制，包括极性、氢键和C-Hσ-π相互作用。极性相互作用的研究需要利用Multiwfn软件计算COF和ODA的分子极性指数(MPI)。由于框架上硝基和羰基的强电负性，TpPa-NO2 COF的电荷分布明显不对称(图7中a)，这凸显了硝基修饰COF固有的强极性。此外，还对COF和ODA的极性表面积进行了量化(表2)，将表面静电势(ESP)绝对值超过10kcal/mol的区域定义为极性表面。极性表面积相对于总表面积越大，表示分子的极性越强。通过比较极性表面积百分比和MPI，可以发现TpPa-NO2 COF的极性明显高于ODA，这表明这两种物质的极性是互补的。COF中的高极性羰基和硝基官能团与ODA的氨基结合，通过极性相互作用形成紧密的接触，从而为捕获ODA创造了最佳的结合点。为了研究TpPa-NO2 COF和ODA之间的氢键和C-Hσ-π相互作用，对TpPa-NO2 COF+ODA复合物进行了全面的Hirshfeld表面分析。如图7中b所示，Hirshfeld表面的红色区域(用红色虚线圆圈标记)表示氢键相互作用，特别是COF的硝基、羰基和亚胺基团与ODA的氨基之间的相互作用。而白色区域则代表C-Hσ-π相互作用，发生在ODA的长烷烃链和COF的芳香环之间。如图7中c所示，指纹图详细描述了分子水平上的相互作用，颜色编码反映了局部密度，映射函数dnorm用来衡量相互作用区域的分子间接触距离，di和de分别对应表面内部和外部的原子到当前点的最近距离。图7中c中的一个显著特点是出现了di值小于de值的尖峰，这表明ODA在与COF作用时起着氢键供体的作用。此外，还观察到图中出现了di值超过de值的另一个尖峰，表明ODA与COF作用时也可以作为氢键受体。为了量化不同相互作用位点的氢键强度，我们使用经验公式计算了键能，该公式考虑了键临界点的电子密度(表3和表4)。结果表明，TpPa-NO2 COF提供了一系列能够充当氢键供体或受体的位点，有利于捕获ODA。
[0112]表2
[0113]
[0114]表3
[0115]
[0116]表4
[0117]
[0118]上述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不限于此。任何熟悉该技术领域的技术人员，在本发明揭示的技术范围内，根据本发明的技术方案和发明构思进行等效替换或改变，均应包含在本发明的保护范围内。