1.一种CuCo双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将Cu、Co金属盐源化合物、1，10-邻菲啰啉溶解得分散液；
混合导电炭黑与分散液得混合物；
混合物经油浴得初产物；
初产物经干燥、粉碎成粉末，再经煅烧、退火得CuCo双金属单原子催化剂(CuCo-DSAC)。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属盐源化合物与1，10-邻菲啰啉的摩尔比≥1：3。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述CuCo-DSAC中，Cu、Co两种金属质量占CuCo-DSAC质量比为＜1wt％。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述油浴温度为50-70℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Cu、Co金属盐源化合物为水合醋酸金属化合物。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Cu、Co金属盐源化合物为4水合乙酸钴和一水合乙酸铜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥至溶剂完全挥发，干燥温度≤400℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为600℃。
9.根据权利要求1-8任一制备方法制备得到的CuCo-DSAC。
10.根据权利要求9所述CuCo-DSAC作为催化剂在电催化二氧化碳还原为一氧化碳中的应用。

技术领域
[0001]本发明属于电催化二氧化碳还原技术领域，具体涉及一种CuCo双金属单原子催化剂的制备方法及应用。
背景技术
[0002]电催化CO2还原反应(CO2RR)具有反应条件温和、绿色环保和产物分布可调控等特点。目前，CO2可通过电化学反应转化为各种气态和液态的化学品，常见的包括CO、甲醇、乙醇、乙烯等小分子化学品。
[0003]在CO2RR转化成CO的电化学反应中，过渡金属单原子负载在炭基底上(M-C，M代表Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)的催化剂因其低廉的价格、较高的活性和选择性，近年来逐渐替代贵金属催化剂，成为最具应用前景的CO2RR电催化剂。但是，对于涉及多种中间产物的复杂反应(如二氧化碳还原反应)，单一活性位点的作用有限。尤其在相对较低的过电位下，对催化剂的活性和选择性的调控仍然具有较大的挑战性。近年来，双金属单原子-炭催化剂被认为是调控CO2RR转化成CO最具潜力的催化剂之一，添加第二个异核金属位点可产生额外的顶/桥位点、多种吸收强度和模式以及金属间协同效应。但目前双金属单原子-炭催化剂的制备采用浸渍法为主的后处理方式，存在步骤较多(一般步骤包括炭载体的预制备、金属物种的后浸渍以及后续复杂的热解和酸处理工艺等)、以及二氧化碳还原电催化活性差、增加了催化剂工业化应用的成本。因此，开发制备方法简单、金属物种可调控的双金属单原子-炭催化剂是实现规模化应用的关键。
发明内容
[0004]为了解决上述技术问题，本申请提供了一种CuCo双金属单原子催化剂的制备方法，利用1，10-邻菲啰啉促进金属离子分散，并在后续反应中提供N作为金属离子与基底的桥接，使得到的催化剂可有效电催化二氧化碳还原为一氧化碳，且制备方法简单，反应条件温和，适于工业应用。
[0005]为了达到上述目的，本申请的技术方案提供了一种CuCo双金属单原子催化剂的制备方法，包括：
[0006]将Cu、Co金属盐源化合物、1，10-邻菲啰啉溶解得分散液；
[0007]混合导电炭黑与分散液得混合物；
[0008]混合物经油浴得初产物；
[0009]初产物经干燥、粉碎成粉末，再经退火得CuCo双金属单原子催化剂(CuCo-DSAC)。
[0010]进一步的，所述金属盐源化合物与1，10-菲啰啉的摩尔比≥1：3。
[0011]进一步的，所述CuCo-DSAC中，Cu、Co两种金属质量占CuCo-DSAC质量比为＜1wt％。
[0012]进一步的，所述油浴温度为50-70℃。
[0013]进一步的，所述Cu、Co金属盐源化合物为水合醋酸金属化合物。
[0014]进一步的，所述Cu、Co金属盐源化合物为4水合乙酸钴和一水合乙酸铜。
[0015]进一步的，所述干燥至溶剂完全挥发，干燥温度≤400℃。
[0016]进一步的，所述煅烧温度为600℃。
[0017]进一步的，所述高纯惰性气体为氩气。
[0018]以及根据上述制备方法制备得到的CuCo-DSAC。
[0019]本申请的另一技术方案提供了所述CuCo-DSAC作为催化剂在电催化二氧化碳还原为一氧化碳中的应用。
[0020]本发明的有益效果为：本申请提供了一种双金属单原子催化剂的制备方法，利用Cu、Co两种过渡金属之间的协同作用，以1，10-邻菲啰啉作为配体，促进金属离子分散，并在后续反应中提供N作为金属离子与基底的桥接，便于将单原子金属负载于炭黑(Carbonbalck，CB)上，从而得到负载在炭黑上的CuCo双金属单原子催化剂(记为CuCo-DSAC)，将其应用在电催化CO2RR领域，在0.5M KHCO3电解质中获得了优异的CO2RR性能，其法拉第效率最高为97％，且具有优异的稳定性。
附图说明
[0021]图1为CuCo-DSAC的合成示意图；
[0022]图2为CuCo-DSAC的SEM图；
[0023]图3为CuCo-DSAC的TEM图；
[0024]图4为CuCo-DSAC的EDS图；
[0025]图5为CuCo-DSAC的Mapping图；
[0026]图6为CuCo-DSAC的AC-HAADF-TEM图；
[0027]图7为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2的XPS全谱图；
[0028]图8为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2的XPS C 1s图；
[0029]图9为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2的XPS O 1s图；
[0030]图10为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2的XPS N 1s图；
[0031]图11为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2的LSV曲线；
[0032]图12为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2在不同电压下的CO法拉第效率图；
[0033]图13为CuCo-DSAC和对比例1、对比例2在不同电压下的H2法拉第效率图；
[0034]图14为CuCo-DSAC的10小时的计时电流测试评估的稳定性图。
具体实施方式
[0035]下面结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为本发明保护范围的限制。
[0036]本申请所述1，10-邻菲啰啉也称1，10-菲啰啉，英文名为1,10-Phenanthrolinemonohydrate；化学式：C12H8N2O·H2O。
[0037]本申请所述CuCo-DSAC为CuCo双金属单原子催化剂得缩写。
[0038]本申请第一方面提供了一种CuCo双金属单原子催化剂的制备方法(如图1所示)，包括：
[0039]将Cu、Co金属盐源化合物、1，10-邻菲啰啉溶解得分散液；
[0040]混合导电炭黑与分散液得混合物；
[0041]混合物经油浴得初产物；
[0042]初产物经干燥、粉碎成粉末，再经退火得CuCo-DSAC。
[0043]在本实施方式中，所述溶解Cu、Co金属盐源化合物、1，10-邻菲啰啉得溶剂一方面可溶解相应金属盐源化合物，另一方面还需要具有挥发性，便于在后续干燥过程中挥发去除。优选为无水乙醇、去离子水、二甲基亚砜等；所述金属盐源化合物为易于溶解，从而提供相应金属离子的化合物，例如水合醋酸金属化合物以及氯化金属化合物等，优选为水和醋酸金属化合物，这是因为水合醋酸金属化合物的结合键强度较低，在溶液中容易分散出相应的离子；更优选为四水合醋酸钴、一水合醋酸铜。
[0044]在本实施方式中，添加1，10-邻菲啰啉的作用是促进金属离子的分散，并在后续的反应中提供N作为与金属离子与基底的桥接；同时还可以缩短反应时间。与现有技术采用4.4-联吡啶等作为配体相比，1，10-邻菲啰啉可以使得后续煅烧过程中的煅烧温度降低至600℃，且不再需要进行后续酸化等过程。
[0045]在本实施方式中，所述金属盐源化合物与1，10-菲啰啉的摩尔比≥1：3，低于该添加量无法保证金属离子完全分散，使得后续反应中金属原子发生团聚。
[0046]在本申请实施方式中，所述CuCo-DSAC中，Cu、Co两种金属质量占CuCo-DSAC质量比为＜1wt％。在CuCo-DSAC的制备方法中，后续干燥过程使得溶剂完全蒸发，所得到的CuCo-DSAC包含金属、导电炭黑及少量其他物质，其中，金属/CuCo-DSAC的质量比需要＜1wt％，该质量比由添加的导电炭黑调节。高于该质量比，金属原子容易团聚形成团簇甚至颗粒，无法以纯单原子形式存在。
[0047]在本实施方式中，所述油浴温度为50-70℃。
[0048]在本实施方式中，所述干燥至溶剂完全挥发，干燥温度≤400℃。其中，干燥的目的是使溶剂等挥发，干燥温度视溶剂种类而定，略高于溶剂挥发温度即可，例如当溶剂为无水乙醇时，干燥温度可设置为80℃，但干燥温度最高不能高于400℃。
[0049]在本实施方式中，所述煅烧温度为600℃，相较于现有技术，本申请煅烧温度明显降低。
[0050]以及根据上述制备方法制备得到的CuCo-DSAC。
[0051]本申请的另一技术方案提供了所述CuCo-DSAC作为催化剂在电催化二氧化碳还原为一氧化碳中的应用。
[0052]在本实施方式中，通过前述实施方式制备得到得CuCo-DSAC中，Co为主要活性位点，而Cu位点的存在提高了Co位点生成重要中间产物*COOH的能力，并增强了*CO的解吸能力，使得在0.5M KHCO3中获得了优异的CO2RR性能，其最高法拉第效率为97％。
[0053]在本实施方式中，所述干燥、粉碎、退火均未超越本领域技术人员常规认知，本申请仅提供优选实施方式，例如退火为将粉末置于高纯惰性气体环境中，高温保持2h，优选为氩气等，各技术参数本领域技术人员可进行认知内的常规调整。
[0054]接下来结合附图说明对本申请技术手段和技术效果做详细说明。
[0055]实施例1CuCo-DSAC的制备
[0056]S1.将16mg Co(CH3COO)2·4H2O、10mg Cu(CH3COO)2·H2O和120mg 1，10-邻菲罗啉一水合物溶解在40mL无水乙醇中混合得到分散液，然后加入0.4g炭黑并充分搅拌得到混合物；
[0057]S2.将混合物置于60℃的油浴中恒温搅拌4小时得到初产物；
[0058]S3将初产物置于80℃的烘箱中干燥，得到黑色固体，用研钵研磨成粉末；
[0059]S4将粉末转移到石英管中，在管式炉中以10℃/min加热至600℃煅烧，并在高纯氩气环境中保持2小时退火形成CuCo-DSAC。
[0060]对比例1制备Cu-CB单金属催化剂
[0061]制备方法同实施例1，不同之处在于，对比例1不添加16mg Co(CH3COO)2·4H2O。
[0062]对比例2制备Co-CB单金属催化剂
[0063]制备方法同实施例1，不同之处在于，对比例2不添加10mg Cu(CH3COO)2·H2O。
[0064]试验例1CuCo-DSAC的物化表征
[0065]利用扫描电子显微镜(SEM)观察了实施例1得到的CuCo-DSAC材料的微观形态。如图2所示，煅烧后的催化剂保持了原有的纳米颗粒形状。还使用透射电子显微镜(TEM)检查了其他微观特征，但在所有TEM图像中均未发现明显的金属颗粒(图3)，说明金属在CuCo-DSAC中可能以单原子存在，所以进一步采用球差校正透射电子显微镜进行确定。能量色散X射线光谱(EDS)(图4)和相应的元素光谱(图5)显示C、O、N、Cu和Co在颗粒结构上均匀分布。使用球差电镜得到的高角度环形暗场透射电子显微镜(HAADF-TEM)来进一步分析金属原子的分布。如图6所示，无定形碳表面均匀分布着大量白色亮点，这些亮点代表Cu和Co原子。没有观察到金属原子聚集，这表明CuCo-DSAC成功地以单原子形式分布了Cu和Co。
[0066]试验例2CuCo-DSAC的电子结构分析
[0067]将实施例1制备的CuCo-DSAC和对照例1、2进行电子结构分析，X射线光电子能谱(XPS)研究表明，由于金属含量太低，超出了XPS的探测极限,相应的金属峰未检测出。XPS全谱显示，只显示C、O和N峰(图7)。这些N峰来自合成过程中添加的1，10-邻菲罗啉一水合物。C1s光谱主要由三个峰组成：C＝C(284.0eV)、C-C(284.8eV)和C＝O(288.6eV)(图8)。O 1s光谱表明，表明C-O的官能团峰(532.3eV)(图9)。N 1s图谱只在～398.6eV处显示了一个峰，表明氮元素以吡啶-N的形式存在(图10)。
[0068]试验例3CuCo-DSAC电化学性能测试
[0069]由于CO2RR是在H型电解池中进行的，工作电极为夹片电极，需要将催化剂墨粉分散成溶液(即墨水)，然后均匀涂在碳纤维纸(作为载体)上，干燥后将负载催化剂的碳纤维纸夹到夹片电极上进行电催化测试。其制备方法为：将实施例1、对比例1、对比例2制备得到的催化剂以及原始炭黑(CB)5mg分散于1mL由500μL无水乙醇、480μL去离子水和20μLD520Nafion(5％)组成的混合溶液中，超声处理1h，混合均匀得到催化剂墨水，然后在疏水碳纤维纸上(负载面积为1cm2)滴一定量的墨水用于电化学测试。其中，催化剂的负载量为1mg/cm2。
[0070]电化学测试方法：测试采用传统的三电极系统在H型电解池中进行，负载催化剂的碳纤维纸固定在夹片电极上作为工作电极，铂片为对电极和Ag/AgCl电极作为参比电极。在正式测试之前，样品要经过20个循环的循环伏安法(CV)，以达到稳定状态。以5mV s-1的扫描速度记录线性扫描伏安(LSV)曲线。每个电压下气相成分都通过气相色谱分别单独测试3次。
[0071]电解质溶液：0.5M KHCO3，电化学测试前，通入30分钟的CO2使其饱和。测试期间CO2的质量流速固定为20sccm。
[0072]测试指标：
[0073](1)CO和H2的法拉第效率(FE)：
[0074]
[0075]式中：v(vol％)＝样品池排出气体中CO的体积浓度(气相色谱法数据)；V(ml min-1)＝样品池出口处流量计在室温和环境压力下测得的气体流速；Itotal(C s-1)是稳态电流。
[0076](2)CO2RR稳定性测定：长期稳定实验在-0.6V相对标准氢电极的电压下进行了10小时I-t曲线，并计算了不同时间段的FE效率，变化越小，稳定性越好。
[0077]测试结果：CuCo-DSAC样品和对比例1、对比例2样品在相同条件下进行了二氧化碳电催化还原测试。二氧化碳的还原是在以0.5M KHCO3为电解质的传统H型电解池中进行测量的。所有电压均转换为相对氢电极(RHE)电位，且未进行欧姆补偿。图11显示，在二氧化碳饱和电解质中进行线性扫描伏安法测定时，与原始炭黑(CB)、Co-CB和Cu-CB相比，CuCo-DSAC的起始电位最低。在-1.0V电位下，CuCo-DSAC的最大电流密度为48mA cm-2，明显高于其他样品。在不同电位下，通过气相色谱法对CO2RR的选择性和气体产物成分进行了定量分析。在所有电位范围内都检测到了CO和H2，它们都是主要产物，总体法拉第效率(FE)接近100％(图12，13)。CuCo-DSAC的FECO在-0.51V(相对于RHE)时达到最大值，接近～97％，并在-0.5-(-0.8)V(相对于RHE)的宽电压范围内保持超过90％的法拉第效率(图12)。此外，CuCo-DSAC还表现出了极佳的稳定性，在-0.6V的定时电流法下可稳定工作10小时以上，法拉第效率保持在90％以上，电流密度也没有明显下降(图14)，由此证明本申请制备方法得到的CuCo-DSAC具有优异的催化性能。
[0078]试验例1-3所涉及仪器见表1。
[0079]表1
[0080]
[0081]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。