1.一种基于石墨炔的湿度传感器，其特征为该传感器件的结构自下而上分别为衬底、功能层和叉指电极；
其中，衬底为玻璃、Si/SiO2、PEN、PET衬底；
所述功能层为石墨炔薄膜，厚度为70～100nm。
2.如权利要求1所述的基于石墨炔的湿度传感器，其特征为石墨炔薄膜的大小为0.5×0.5～1×1cm。
3.如权利要求1所述的基于石墨炔的湿度传感器，其特征为衬底的尺寸为2×2cm；
所述叉指电极为蒸镀的金属电极，金属为金、铜或银，厚度为40～80nm。
4.如权利要求1所述的基于石墨炔的湿度传感器的制备方法，其特征为包括以下步骤：
1)将衬底分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，然后用氮气(N2)将其表面吹干备用；
2)通过湿法刻蚀将生长有石墨炔薄膜的铜箔基底刻蚀，得到自支撑的石墨炔薄膜；
其中，铜箔的刻蚀时间为2～6h，刻蚀溶液为过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液，溶度为0.1～0.3mol/L；石墨炔薄膜的厚度为70～100nm；
3)将石墨炔从(NH4)2S2O8溶液转移至去离子水中清洗，然后用衬底将石墨炔薄膜从去离子水中捞出并干燥，得到附着在衬底上的石墨炔薄膜；
4)利用掩模版，在步骤3)所得石墨炔薄膜表面蒸镀40～80nm厚、间隔分布的金属叉指电极，制备得到基于石墨炔的湿度传感器。
5.如权利要求1所述的基于石墨炔的湿度传感器的应用，其特征为用于监测人体的呼吸状态，有助于实现对人体呼吸状态的实时监测。
6.如权利要求5所述的基于石墨炔的湿度传感器的应用，其特征为具体为：
当石墨炔传感器检测到湿度的变化，得到大小为1～3nA的单个响应电流，说明人体处于短呼气状态；而石墨炔传感器检测到相应的湿度变化并得到4～8nA的单个响应电流，说明人体处于长呼气状态；当石墨炔传感器检测到大小为0.05～3nA的多个连续响应电流峰，说明人体处于连续短促的呼吸状态时。

技术领域
[0001]本发明涉及一种传感器件及其制备方法，具体涉及一种响应速度快、灵敏度高，可用于实时监测人体呼吸状态的石墨炔湿度传感器及其制备方法。
背景技术
[0002]湿度传感器是通过湿度敏感材料将环境中的湿度信号转换为电学信号的一类电子器件，在环境监测、食品加工、制药、农业以及生物医学等领域具有广泛应用。湿度传感器主要分为电阻式、电容式两大类，所对应的工作原理分别为湿度敏感材料在吸附水分子后材料的电阻率或者介电常数发生改变，进而引起相应的电学信号改变，实现湿度的检测。响应速度和灵敏度是湿度传感器重要的两个参数，体现着湿度传感器的性能，并进一步影响传感器的应用范围。现有的湿度传感器的反应和恢复时间通常长达几秒甚至更长，响应速度较慢，并且响应速度和灵敏度时常不能兼顾，不能满足需要传感器快速响应和准确检测的应用场景，比如呼吸健康监测，实时运动监测等。因此，亟需构建一种响应速度快、灵敏度高的湿度传感器。
[0003]石墨炔是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料。石墨炔是由sp与sp2共杂化形成的二维网络结构，具有丰富的碳化学键、天然的孔洞结构以及表面电荷不均匀分布引起的高本征活性。在将其组装成块体或膜状材料后，通常仍具有较大的比表面积，容易官能化从而亲疏水性可调，含有多级孔道的微观结构，这些特点使得其具有易于吸附水分子以及快速转移电荷的能力，非常适用于湿度传感器的湿敏材料。据文献“Graphdiyne-based flexible respiration sensors for monitoring human health”(见学术期刊《Nano Today》2021年，第39卷，101214页)报道，利用自制的石墨炔墨水，通过喷印制备得到的石墨炔湿度传感器具有小于0.29s响应时间和小于0.36s的恢复时间，以及140％的灵敏度(ΔI/I0)；但由于墨水是石墨炔粉末的分散液，得到的功能层中，石墨炔呈纳米颗粒在衬底上组装形成的薄膜，形成的薄膜表面粗糙度较大，这样在水分子吸附在石墨炔薄膜后产生的电子转移过程中，出现阻碍电子传输的问题。尽管上述石墨炔湿度传感器具有毫秒级的响应速度，能够实现对人体呼吸状态的监测，但是要实现石墨炔湿度传感器在健康监测、运动监测等高精度监测生物医学健康领域中的应用，还需要进一步提高石墨炔传感器的响应速度和灵敏度。
发明内容
[0004]针对现有技术的不足，本发明提出了一种基于石墨炔的湿度传感器及其制备方法。该方法引入了石墨炔薄膜自支撑转移法，相比常用于二维薄膜转移的聚合物支撑法，在薄膜转移过程中不需要旋涂PMMA等聚合物支撑层，简化了石墨炔薄膜转移的步骤，并且可转移至不同的目标衬底上，有利于石墨炔薄膜在不同场景中的应用。通过引入具有湿度响应的石墨炔薄膜，利用石墨炔易于吸附水分子以及快速转移电荷的能力，制备得到响应速度显著提升的石墨炔湿度传感器，响应时间和恢复时间分别为0.101s和0.051s，并且在快速响应的同时，还具有较高的灵敏度(2328％)。较快的响应速度和较高的灵敏度使得该石墨炔湿度传感器可以更加精准的监测人体呼吸状态。本发明有效提升了石墨炔湿度传感器的响应速度和灵敏度，在健康监测方面具有重要价值。
[0005]本发明的技术方案为：
[0006]一种基于石墨炔的湿度传感器，该传感器件的结构自下而上分别为衬底、功能层和叉指电极；
[0007]其中，衬底为玻璃、生长了氧化层的硅片(Si/SiO2)或柔性的PEN、PET衬底；
[0008]所述功能层为石墨炔薄膜；石墨炔薄膜的大小为0.5×0.5～1×1cm，厚度为70～100nm；
[0009]所述叉指电极为蒸镀的金属电极，厚度为40～80nm；
[0010]衬底的尺寸为2×2cm。
[0011]所述的基于石墨炔的湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将衬底分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，然后用氮气(N2)将其表面吹干备用；
[0013]2)通过湿法刻蚀将生长有石墨炔薄膜的铜箔基底刻蚀，得到自支撑的石墨炔薄膜；
[0014]其中，铜箔的刻蚀时间为2～6h，刻蚀溶液为过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液，溶度为0.1～0.3mol/L；石墨炔薄膜的厚度为70～100nm；
[0015]3)将石墨炔从(NH4)2S2O8溶液转移至去离子水中清洗，然后用洗净的衬底将石墨炔薄膜从去离子水中捞出并干燥，得到附着在衬底上的石墨炔薄膜；
[0016]4)利用掩模版，在步骤3)所得石墨炔薄膜表面蒸镀40～80nm厚、间隔分布的金属叉指电极，制备得到基于石墨炔的湿度传感器；
[0017]其中，金属为金、铜或银。
[0018]所述的基于石墨炔的湿度传感器的应用，用于监测人体的呼吸状态，有助于实现对人体呼吸状态的实时监测。
[0019]具体为：
[0020]当石墨炔传感器检测到湿度的变化，得到大小为1～3nA的单个响应电流，说明人体处于短呼气状态；而石墨炔传感器检测到相应的湿度变化并得到4～8nA的单个响应电流，说明人体处于长呼气状态；当石墨炔传感器检测到大小为0.05～3nA的多个连续响应电流峰，说明人体处于连续短促的呼吸状态时。
[0021]本发明的实质性特点为：
[0022]当前技术中，期刊采用的石墨炔墨水的原料是石墨炔粉末，墨水是石墨炔粉末的分散液，得到的功能层的物态是石墨炔纳米颗粒组装形成的薄膜(厚度为3.6μm)，存在薄膜粗糙度较大，电子传输速度较慢的局限；
[0023]本发明通过引入具有湿度响应的石墨炔薄膜；由于石墨炔材料具有易于吸附水分子以及快速转移电荷的能力，有利于实现湿度的快速响应；此外，通过自支撑转移方法得到的连续石墨炔薄膜由于没有经过超声分散等操作对薄膜连续状态的破坏，具有薄膜表面粗糙度相对较小，薄膜更加连续的特点，有利于水分子吸附后产生的电子的快速转移，从而实现更快的响应速度，可用于实时监测人体呼吸状态；
[0024]制备方法中，本发明的自支撑转移方法过程中，通过湿法刻蚀除去铜箔，相比于常用的聚合物支撑转移方法，不需要旋涂PMMA等聚合物支撑层，也不需要后续转移过程中除去PMMA等聚合物支撑层才能得到目标薄膜，简化了石墨炔薄膜转移的步骤，也避免了PMMA等有机聚合物难以清除干净的情况。
[0025]本发明的有益效果为：
[0026]1.本发明提供的石墨炔薄膜自支撑转移法，相比常用于二维薄膜转移的聚合物支撑法，在薄膜转移过程中不需要旋涂PMMA等聚合物支撑层，简化了石墨炔薄膜转移的步骤，排除了PMMA等聚合物支撑层在转移到目标衬底后难以清除干净的问题，具有低成本、工艺简单等特点。并且通过该自支撑转移方法，可将石墨炔转移至不同的目标衬底上，有利于石墨炔薄膜在不同场景中的应用；
[0027]2.本发明制备的石墨炔湿度传感器具有响应速度快、灵敏度高等特点，相比于之前的石墨炔基湿度传感器，响应时间和恢复时间进一步缩短至0.101s和0.051s，并且在快速响应的同时，还具有较高的灵敏度(2328％)。较快的响应速度和较高的灵敏度使得该石墨炔湿度传感器可以更加精准的监测人体呼吸状态，有助于该石墨炔湿度传感器实现对短呼气、长呼气以及喘气状态的实时监测，在智能呼吸监测器件领域具有重要意义。
附图说明
[0028]图1为本发明中基于石墨炔的湿度传感器的结构示意图。
[0029]图2为实施例2中转移得到的在Si/SiO2衬底上石墨炔薄膜的AFM形貌以及厚度表征。
[0030]图3为实施例1中得到的石墨炔湿度传感器对人体短呼气状态的响应。
[0031]图4为实施例1中得到的石墨炔湿度传感器对人体长呼气状态的响应。
[0032]图5为实例1中得到的石墨炔湿度传感器对人体喘气状态的响应。
[0033]图6为实例1中得到的石墨炔湿度传感器的响应时间和恢复时间。
[0034]图7为实例1中得到的石墨炔湿度传感器对人体呼吸状态的实时响应。
具体实施方式
[0035]下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。
[0036]本发明涉及的石墨炔薄膜的制备方法是公知技术，见黄长水等“Hydrogensubstituted graphdiyne as carbon-rich flexible electrode for lithium andsodium ion batteries”(学术期刊《Nature Communications》2017年，第8卷，1172页)，是在铜箔基底上生长出来的石墨炔，为石墨炔-铜箔复合的形态，其中石墨炔厚度为70～100nm，铜箔购买自国药集团化学试剂有限公司，厚度为100μm。
[0037]本发明中基于石墨炔的湿度传感器的结构图如图1所示，自下而上分别为衬底，具有湿度响应的石墨炔薄膜，石墨炔薄膜表面是蒸镀的叉指金属电极；
[0038]实施例1：
[0039]1)将2×2cm的玻璃衬底分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30min，然后用N2将其表面吹干；
[0040]2)将(NH4)2S2O8粉末溶解于去离子水中，配置浓度为0.2mol/L的刻蚀溶液待用；
[0041]3)将生长有石墨炔薄膜的铜箔裁剪成1×1cm的小片，然后将其置于浓度为0.2mol/L的(NH4)2S2O8溶液中刻蚀4h，得到自支撑的石墨炔薄膜漂浮在溶液表面，随后转移至去离子水中漂洗干净，其中石墨炔薄膜是以三乙炔基苯为单体，以铜箔为催化剂和生长基底合成所得，生长得到的石墨炔薄膜的厚度为70～100nm，使用的铜箔厚度为100μm；
[0042]4)用洗净的玻璃衬底将石墨炔薄膜捞出并干燥，得到附着在玻璃衬底上的石墨炔薄膜；
[0043]5)利用掩模版，在石墨炔薄膜表面蒸镀60nm厚、相邻电极间距为100μm的叉指金电极，制备得到玻璃衬底的石墨炔湿度传感器；
[0044]6)用半导体测试分析仪对该石墨炔湿度传感器湿度传感性能进行测试分析。
[0045]图1为本发明基于石墨炔的湿度传感器结构示意图。通过吉时利4200A半导体分析仪在叉指电极两端施加电压，测量不同呼吸状态下的电流信号变化，实时监测人体呼吸状态。图2为实施例2中转移到Si/SiO2衬底上石墨炔薄膜的AFM形貌以及厚度表征，测量得到石墨炔薄膜厚度约为70nm。图3为实施例1中得到的石墨炔的湿度传感器在短呼气状态下的电流响应，叉指电极两端施加的偏压为1V。通过计算，在短呼气状态下，石墨炔湿度传感器的响应电流大小(ΔI)为2.13nA。图4为实施例1中得到的石墨炔的湿度传感器在长呼气状态下的电流响应，在长呼气状态下，响应电流ΔI大小为6.25nA。通过对比短呼气和长呼气状态下的响应电流大小，表明石墨炔湿度传感器可以实现对人体呼吸状态的监测与识别。图5为实施例1中得到的石墨炔的湿度传感器在喘气状态下的电流响应，可以发现电流响应的频率与喘气频率一致，得到的响应电流曲线具有大小为0.05～0.3nA的多个连续响应电流峰，且响应时间和恢复时间都在毫秒级别，能够实现呼吸状态的快速检测。图6实例1中得到的石墨炔湿度传感器在单个气体脉冲下的电流响应，通过计算可以得到该湿度传感器的响应时间和恢复时间分别为0.101s和0.051s，并且在快速响应的同时，还具有较高的灵敏度(2328％)。图7为实施例1中得到的石墨炔的湿度传感器对人体呼吸状态的实时响应，表明石墨炔湿度传感器能够有效地感知不同条件下的呼吸状态，实现人体呼吸状态的实时监测。
[0046]其中，石墨炔湿度传感器置于半导体测试分析仪的探针台上，呼吸状态监测对象在距离传感器10cm处进行呼气，通过石墨炔湿度传感器对湿度变化的响应曲线对呼吸状态监测对象的呼吸状态进行识别。其中呼吸状态监测对象的年龄为27周岁，性别男，体重65kg，身高为170cm。
[0047]实施例2：
[0048]1)将2×2cm的Si/SiO2衬底分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30min，然后用N2将其表面吹干；
[0049]2)将(NH4)2S2O8粉末溶解于去离子水中，配置浓度为0.2mol/L的刻蚀溶液待用；
[0050]3)将生长有石墨炔薄膜的铜箔裁剪成0.5×0.5cm的小片，然后将其置于(NH4)2S2O8溶液中刻蚀4h，得到自支撑的石墨炔薄膜漂浮在溶液表面，随后转移至去离子水中漂洗干净，其中石墨炔薄膜是以三乙炔基苯为单体，以铜箔为催化剂和生长基底合成所得，生长得到的石墨炔薄膜的厚度为70～100nm，使用的铜箔厚度为100μm；
[0051]4)用洗净的Si/SiO2衬底将石墨炔薄膜捞出并干燥，得到附着在Si/SiO2衬底上的石墨炔薄膜；
[0052]5)利用掩模版，在石墨炔薄膜表面蒸镀60nm厚、相邻电极间距为100μm的叉指金电极，制备得到Si/SiO2衬底的石墨炔湿度传感器；
[0053]6)用半导体测试分析仪对该石墨炔湿度传感器湿度传感性能进行测试分析。
[0054]本发明未尽事宜为公知技术。