1.一种石墨炔基手性异构纳流体忆阻器，其特征为所述纳流体忆阻器的结构包括两个Ag/AgCl电极、负载有手性石墨炔的三维笼式框架以及氯化钠/色氨酸水溶液池；
其中，所述的三维笼式框架为3D打印的三维结构；所述的手性石墨炔负载在三维笼式框架上；所述的两端电极为两个氯化银Ag/AgCl电极；所述的氯化钠/色氨酸水溶液池中的溶液为含有氯化钠和待测的色氨酸的溶液；三维笼式框架置于溶液池中间将溶液池分为左右两部分，两个电极分别在溶液池的左右两侧，分别与电源正负极相连；
所述的氯化钠/色氨酸水溶液池中，氯化钠水溶液的浓度为5～15mM。
2.如权利要求1所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器，其特征为待测的色氨酸为L-色氨酸或D-色氨酸，可测试的浓度为1～15mg/mL。
3.如权利要求1所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器，其特征为所述手性石墨炔的粒径范围为5～30μm，每毫克框架的手性石墨炔负载量为0.01～0.03mg。
4.如权利要求1所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)通过3D打印技术制备具有三维空间网状结构的笼式框架，干燥塑形后备用；
其中，三维笼式框架的尺寸大小为5×5×2～20×20×5mm，材质为聚丙烯酸树脂；
(2)向氧化石墨炔水分散液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)搅拌10～30min，随后加入N-羟基丁二酰亚胺(NHS)搅拌0.5～1h活化羧基，最后加入半胱氨酸常温下搅拌24～36h，经过静置、抽滤、水洗、干燥，制备得到半胱氨酸修饰的手性石墨炔；
其中，氧化石墨炔水分散液的浓度为0.5～2mg/mL；
每25～50mL氧化石墨炔分散液中加入5～20μL的EDC、4～10mg的NHS、10～20mg的半胱氨酸；
(3)将手性石墨炔超声分散在乙醇中，随后将手性石墨炔分散液滴涂至具有三维空间网状结构的笼式框架上，40～60℃加热烘干后备用；
其中，手性石墨炔分散液浓度为0.5～1mg/mL，超声分散的时间为0.5～1h，石墨炔的粒径为5～30μm；
其中，滴涂至每毫克笼式框架中的手性石墨炔分散液的体积为10～50μL；
(4)将L-色氨酸或D-色氨酸分别加入氯化钠水溶液中，40～50℃加热搅拌溶解后将其加入氯化钠/色氨酸水溶液池中；
其中，氯化钠水溶液的浓度为5～15mM，溶液池溶液中色氨酸的浓度为1～15mg/mL；
(5)将负载有手性石墨炔的三维笼式框架插入溶液池中部，两个Ag/AgCl电极分别插入三维笼式框架两侧的氯化钠/色氨酸水溶液池中，得到石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。
5.如权利要求1所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的应用，其特征为用于识别色氨酸手性对映体，实现了色氨酸手性对映体的差异化神经响应。
6.如权利要求1所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的应用，其特征为包括如下步骤：
当石墨炔基手性异构纳流体忆阻器检测色氨酸手性对映体时，在10～20个幅值为0.1～0.3V的连续电压脉冲刺激下，得到大小为300～450nA的响应电流，判定为识别出色氨酸溶液池中的色氨酸分子为L-色氨酸；而当得到的响应电流大小为0.5～2μA时，判定为识别出色氨酸溶液池中的色氨酸分子为D-色氨酸。

技术领域
[0001]本发明属于半导体器件领域，具体涉及一种具有色氨酸手性对映体识别能力的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器及其制备方法。
背景技术
[0002]纳流体忆阻器作为一种新兴的信息处理技术，其灵感来源于自然界中最高效的计算系统——人脑。与传统的基于固态、电子传输的神经形态计算概念相比，纳流体忆阻器通过液态环境中的离子传输实现计算，具有在水性环境中更便捷的化学-电信号转导、更广泛的化学反应可调性，以及凭借着其接近于生物神经系统的信息传递方式，具有更高的生物相似性等优势。据文献“Neuromorphic functions with a polyelectrolyte-confinedfluidic memristor”(见学术期刊《Science》2023年，第379卷，156-161页)报道，该研究设计并制造了一个聚咪唑刷封闭的流体通道，该通道通过空间限制和分子识别来控制离子流量，其中封闭的聚电解质-离子的相互作用有助于滞后的离子传输，从而产生离子记忆效应，实现了液态介质中的部分神经形态功能。但由于水性环境中的强屏蔽效应极大地阻碍了离子间的相互作用，目前仍存在动力学过程缓慢、类神经应答与处理频率较低等问题。
[0003]此外，由于该聚咪唑刷封闭的流体通道不具备识别手性异构体的功能，所以无法实现对生物分子手性对映体的识别，使得在神经功能的仿生模拟上存在不足。
发明内容
[0004]本发明针对现有技术中存在的不足，提出了一种石墨炔基手性异构纳流体忆阻器及其制备方法。该纳流体忆阻器的结构包括两个氯化银(Ag/AgCl)电极、负载有手性石墨炔的三维笼式框架以及氯化钠/色氨酸水溶液池。通过半胱氨酸修饰石墨炔，赋予了石墨炔识别氨基酸手性对映体的能力，为忆阻器的手性功能拓展提供了可能。进一步使用三维笼式框架来负载手性石墨炔，提高手性石墨炔的负载量，制备得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器具有较强的色氨酸手性对映体识别能力，实现了色氨酸手性对映体的差异化神经响应。将手性石墨炔色氨酸手性对映体识别性能与忆阻器的突触后电流可随着刺激脉冲的数目增加而增大的脉冲数量依赖可塑性(SNDP)相结合，探究了脉冲数目与色氨酸手性对映体识别效率之间的关系，随着脉冲数量的增加，识别效率可达520％(ID/IL)。最后，利用氯化钠/色氨酸水溶液池中的L-/D-色氨酸分子与手性石墨炔结合对碱金属离子迁移动力学的影响，成功制备了可在液态环境中稳定工作并具有高响应速度(0.5ms/尖峰)的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。
[0005]本发明的技术方案为：
[0006]一种石墨炔基手性异构纳流体忆阻器，所述纳流体忆阻器的结构包括两个Ag/AgCl电极、负载有手性石墨炔的三维笼式框架以及氯化钠/色氨酸水溶液池；
[0007]其中，所述的三维笼式框架为3D打印的三维结构；所述的手性石墨炔负载在三维笼式框架上；所述的两端电极为两个氯化银Ag/AgCl电极；所述的氯化钠/色氨酸水溶液池中的溶液为含有氯化钠和待测的色氨酸的溶液；三维笼式框架置于溶液池中间将溶液池分为左右两部分，两个电极分别在溶液池的左右两侧，分别与电源正负极相连；
[0008]所述的氯化钠/色氨酸水溶液池中，氯化钠水溶液的浓度为5～15mM，
[0009]待测的色氨酸为L-色氨酸或D-色氨酸，可测试的浓度为1～15mg/mL；
[0010]所述手性石墨炔的粒径范围为5～30μm，每毫克框架的手性石墨炔负载量为0.01～0.03mg；
[0011]所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)通过3D打印技术制备具有三维空间网状结构的笼式框架，干燥塑形后备用；
[0013]其中，三维笼式框架的尺寸大小为5×5×2～20×20×5mm，材质为聚丙烯酸树脂；
[0014](2)向氧化石墨炔水分散液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)搅拌10～30min，随后加入N-羟基丁二酰亚胺(NHS)搅拌0.5～1h活化羧基，最后加入半胱氨酸常温下搅拌24～36h，经过静置、抽滤、水洗、干燥，制备得到半胱氨酸修饰的手性石墨炔；
[0015]其中，氧化石墨炔水分散液的浓度为0.5～2mg/mL；
[0016]每25～50mL氧化石墨炔分散液中加入5～20μL的EDC、4～10mg的NHS、10～20mg的半胱氨酸；
[0017](3)将手性石墨炔超声分散在乙醇中，随后将手性石墨炔分散液滴涂至具有三维空间网状结构的笼式框架上，40～60℃加热烘干后备用；
[0018]其中，手性石墨炔分散液浓度为0.5～1mg/mL，超声分散的时间为0.5～1h，石墨炔的粒径为5～30μm；
[0019]其中，滴涂至每毫克笼式框架中的手性石墨炔分散液的体积为10～50μL；
[0020](4)将L-色氨酸或D-色氨酸分别加入氯化钠水溶液中，40～50℃加热搅拌溶解后将其加入氯化钠/色氨酸水溶液池中；
[0021]其中，氯化钠水溶液的浓度为5～15mM，溶液池溶液中色氨酸的浓度为1～15mg/mL；
[0022](5)将负载有手性石墨炔的三维笼式框架插入溶液池中部，两个Ag/AgCl电极分别插入三维笼式框架两侧的氯化钠/色氨酸水溶液池中，得到石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。
[0023]所述的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的应用，用于识别色氨酸手性对映体，实现了色氨酸手性对映体的差异化神经响应。
[0024]具体为：
[0025]当石墨炔基手性异构纳流体忆阻器检测色氨酸手性对映体时，在10～20个幅值为0.1～0.3V的连续电压脉冲刺激下，得到大小为300～450nA的响应电流，判定为识别出色氨酸溶液池中的色氨酸分子为L-色氨酸；而当得到的响应电流大小为0.5～2μA时，判定为识别出色氨酸溶液池中的色氨酸分子为D-色氨酸；
[0026]本发明的实质性特点为：
[0027]本发明利用手性石墨炔与氨基酸手性对映体特异性结合的特性，为忆阻器的手性功能拓展提供了基础，构建了具有色氨酸手性对映体识别能力的纳流体忆阻器，实现了L-/D-色氨酸的差异化神经响应。
[0028]通过使用具有三维空间网状结构的笼式框架来负载手性石墨炔，提高了石墨炔的负载量，进而有效提升了色氨酸手性对映体的识别效率。
[0029]由于氨基酸是生命体的重要组成成分，是组成蛋白质的基本单位，也是氨基酸类神经递质以及其他一些神经递质的重要前体，在生命体的正常运作中扮演者重要角色，且手性是氨基酸的一种基本特性，实现氨基酸手性对映体的识别以及特异性神经响应，能够促进更完整的神经仿生功能模拟以及纳流体忆阻器仿生突触与生物体的兼容性。
[0030]本发明利用色氨酸分子与手性石墨炔结合引起石墨炔孔径变化的特性，探究了碱金属离子在石墨炔孔径变化条件下的离子迁移动力学，成功制备了可在液态环境中稳定工作并具有高响应速度(0.5ms/尖峰)的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。
[0031]本发明的有益效果为：
[0032](1)本发明利用手性石墨炔能够特异性识别氨基酸手性对映体的材料特性，首次构建了具有色氨酸手性对映体识别能力的纳流体忆阻器，拓展了忆阻器的氨基酸手性对映体识别功能。
[0033](2)本发明通过使用3D打印技术制备的三维笼式框架来负载手性石墨炔，提高了手性石墨炔的负载量，显著提升了纳流体忆阻器工作时手性石墨炔与氨基酸分子结合的效率。进一步将该石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的色氨酸手性对映体识别特性与脉冲数量依赖可塑性相结合，利用忆阻器人工突触的类神经塑性叠加特性增强手性响应差异。通过增加连续施加脉冲的数目，可以提高色氨酸手性对映体的识别效率，在20个脉冲可达到520％。
[0034](3)本发明提出的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器能够在液态环境中稳定工作，并具有0.5ms/尖峰的高响应速度，为实现复杂液态化学环境下的神经形态计算提供了新的可能性。并且该全液态环境中的化学信号-电信号转换模式与生物神经系统高度相似，有助于在功能以及工作方式上更加真实的模拟生物神经系统，在生物混合智能设备中具有巨大的潜力。
附图说明
[0035]图1为本发明石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的结构示意图。
[0036]图2为本发明三维笼式框架的结构设计图。图中标记高度及长度的单位为mm。
[0037]图3为实施例1中三维笼式框架以及手性石墨炔在三维笼式框架上负载情况的扫描电镜(SEM)俯视图；其中，图3a为未负载手性石墨炔的三维笼式框架，图3b为负载了手性石墨炔的三维笼式框架；
[0038]图4为实施例1中得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的兴奋性突触后电流(EPSC)。脉冲刺激幅值为0.2V。
[0039]图5为实例1中得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的脉冲数目依赖可塑性(SNDP)以及色氨酸手性对映体的识别。脉冲数目为15个，脉冲刺激幅值为0.2V。
[0040]图6为实例1中得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器识别色氨酸手性对映体的识别效率与脉冲数量的关系图。
具体实施方式
[0041]下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。
[0042]所述的三维空间网状结构的笼式框架为公知构件，见孙勇等“Insight into themechanical properties of 3D printed strut-based lattice structures”(学术期刊《Progress in Additive Manufacturing》2023年，第8卷，919-931页)，该框架以类体心立方(BCC)晶格结构为单元，通过3D打印技术制得。
[0043]所述氧化石墨炔的制备方法为公知技术，见徐加良等“Application ofgraphdiyne oxide in photoelectrochemical-type photodetectors and ultrafastfiber lasers”(学术期刊《Nano Today》2022年，第47卷，101653页)。
[0044]实施例1：
[0045](1)通过3D打印技术制备具有三维空间网状结构的笼式框架，设置该三维框架的尺寸大小为5×5×2mm，打印时以类BCC晶格结构为单元，打印一个排列方式为12×12×5的三维空间阵列框架，该框架可分为5层，同一层之间的间距为0.34mm，杆的长度为0.3mm，框架杆径为100μm，沿高度方向向上打印最终形成一个三维笼式框架，使用的高分子聚合物为聚丙烯酸树脂，打印完成后，进行干燥塑形，该笼式框架的质量为7mg；
[0046](2)将氧化石墨炔加入到去离子水中超声分散成1mg/mL的氧化石墨炔分散液，在50mL氧化石墨炔分散液中加入10μL的EDC搅拌10min，随后加入6.3mg的NHS搅拌0.5h活化羧基，最后加入12mg半胱氨酸常温下搅拌24h，经过静置、抽滤、水洗、干燥，制备得到半胱氨酸修饰的手性石墨炔；
[0047](3)将2mg手性石墨炔粉末加入到2mL乙醇溶液中，然后将手性石墨炔的乙醇溶液置于超声仪器中超声1h，得到均匀分散在乙醇溶液中的手性石墨炔分散液，浓度为1mg/mL；
[0048](4)将200μL均匀分散的手性石墨炔分散液滴涂至具有三维空间网状结构的笼式框架中，在50℃加热烘干后备用；其中，每毫克框架负载的手性石墨炔的量为0.014mg；
[0049](5)将L-/D-色氨酸粉末分别加入到浓度为10mM的氯化钠溶液中，随后将其置于磁力搅拌器上50℃加热搅拌至完全溶解，配置得到色氨酸浓度为12mg/mL的氯化钠/色氨酸混合水溶液，随后将其加入氯化钠/色氨酸水溶液池中；
[0050](6)将负载有手性石墨炔的三维笼式框架以及两个Ag/AgCl电极插入氯化钠/色氨酸水溶液池中，制备得到石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。
[0051](7)用半导体测试分析仪对该纳流体忆阻器进行电学性能分析，通过调节输入的脉冲信号，实现对生物突触塑性的模拟以及色氨酸手性对映体的识别。
[0052]通过器件设计和实验参数优化，成功制备了具有色氨酸手性对映体识别能力的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。图1为本发明石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的结构示意图，包括两个Ag/AgCl电极，负载有手性石墨炔的三维笼式框架以及氯化钠/色氨酸水溶液池。在溶液池中，溶液中的L-/D-色氨酸会与框架上的手性石墨炔相互结合，由于L-/D-色氨酸手性分子的不对称性，所以得到的相互作用力不同的复合L-/D-色氨酸-手性石墨炔，当钠离子在两个Ag/AgCl电极的电压驱动下迁移通过笼式框架时，钠离子会聚集甚至进入笼式框架上负载的石墨炔孔道中，从而延缓其中的离子在两个电极之间的迁移速度，形成迟滞，从而模拟生物的突触塑性。
[0053]本发明利用手性石墨炔对L-/D-色氨酸具有不同的相互作用力，并且手性石墨炔和L-/D-色氨酸相结合得到的L-/D-色氨酸-手性石墨炔对通过框架的钠离子具有不同的相互作用力，进而影响钠离子在两个电极之间的迁移速度，得到不同的响应电流，进而实现手性识别。
[0054]图2为本发明三维笼式框架的结构设计图。该三维笼式框架整体厚度为2mm，具有5层结构，每一层的层间距为0.34mm，杆的长度为0.3mm，框架杆径为100μm。
[0055]图3为实施例1中三维笼式框架以及手性石墨炔在三维笼式框架上负载情况图的俯视图。
[0056]图4为实施例1中得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的EPSC，在脉冲刺激幅值为0.2V的电压刺激下，该纳流体忆阻器的电导在0.5ms内迅速增加，然后弛豫到一个略高于初始值的稳定状态，EPSC大小为8.6nA，首次在纳流体神经形态器件中得到亚毫秒级的超快响应。
[0057]图5为实例1中得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器的SNDP以及色氨酸手性对映体的识别性能。在15个幅值为0.2V的连续脉冲刺激下，在L-/D-色氨酸溶液中的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器都展现出EPSC响应以及塑性叠加效果，体现了该纳流体忆阻器随着脉冲数目增加而塑性增强的脉冲依赖可塑性。同时，石墨炔基手性异构纳流体忆阻器对两种色氨酸手性对映体的EPSC响应大小具有特异性，并且该响应差异会随着脉冲数量增加而显著增加。
[0058]图6为实例1中得到的石墨炔基手性异构纳流体忆阻器识别色氨酸手性对映体的识别效率与脉冲数量的关系图，通过增加连续施加脉冲的数目，可以提高色氨酸手性对映体的识别效率，在20个脉冲可达到520％。这凸显了纳流体忆阻器件在手性物质识别中的独特优势，即可以通过类神经叠加效应不断放大微小差异，从而为高灵敏手性物质识别提供了一种新的方法，为纳米流体忆阻器件除类脑计算外，在生物医学、化学传感和分析等领域的应用拓展了新的可能性。
[0059]实施例2：
[0060](1)通过3D打印技术制备具有三维空间网状结构的笼式框架，设置该三维框架的尺寸大小为5×5×2mm，打印时以类BCC晶格结构为单元，打印一个排列方式为12×12×5的三维空间阵列框架，该框架可分为5层，同一层之间的间距为0.34mm，杆的长度为0.3mm，框架杆径为100μm，沿高度方向向上打印最终形成一个三维笼式框架，使用的高分子聚合物为聚丙烯酸树脂，打印完成后，进行干燥塑形，该笼式框架的质量为7mg；
[0061](2)将氧化石墨炔加入到去离子水中超声分散成1mg/mL的氧化石墨炔分散液，在50mL分散液中加入10μL的EDC搅拌10min，随后加入6.3mg的NHS搅拌0.5h活化羧基，最后加入12mg半胱氨酸常温下搅拌24h，经过静置、抽滤、水洗、干燥，制备得到半胱氨酸修饰的手性石墨炔；
[0062](3)将1mg手性石墨炔粉末加入到2mL乙醇溶液中，然后将手性石墨炔的乙醇溶液置于超声仪器中超声1h，得到均匀分散在乙醇溶液中的手性石墨炔分散液，浓度为0.5mg/mL；
[0063](4)将200μL均匀分散的手性石墨炔分散液滴涂至具有三维空间网状结构的笼式框架中，在50℃加热烘干后备用，其中每毫克框架负载的手性石墨炔的量为0.029mg；
[0064](5)将L-/D-色氨酸粉末分别加入到浓度为10mM的氯化钠溶液中，随后将其置于磁力搅拌器上50℃加热搅拌至完全溶解，配置得到色氨酸浓度为12mg/mL的氯化钠/色氨酸混合水溶液，随后将其加入氯化钠/色氨酸水溶液池中；
[0065](6)将负载有手性石墨炔的三维笼式框架以及两个Ag/AgCl电极插入氯化钠/色氨酸水溶液池中，制备得到石墨炔基手性异构纳流体忆阻器。
[0066](7)用半导体测试分析仪对该纳流体忆阻器进行电学性能分析，通过调节输入的脉冲信号，实现对生物突触塑性的模拟以及色氨酸手性对映体的识别。
[0067]本发明未尽事宜为公知技术。