1.一种用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架，其特征是，冠醚基金属-有机框架化学式为[Eu(L)1.5·Gx]n，式中n为1到正无穷的自然数、L2-为7,8,16,17-四氢-6H,15H-二苯并[b,i][1,4,8,11]四氧杂十四熳环-2,12-二羧酸根；G为溶剂分子水和N,N-二甲基甲酰胺；[Eu(L)1.5·Gx]n是由Eu3+离子与有机配体L2-通过配位键形成的三维框架；晶胞中包含一个晶体学独立的Eu3+离子，一个半L2-配体；Eu3+离子通过L2-配体的羧基桥联形成了冠醚修饰的三角形孔道的三维结构。
2.如权利要求1所述的冠醚基金属-有机框架，其特征是，[Eu(L)1.5·Gx]n属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为β＝96.308(3)，α＝γ＝90°，晶胞体积Z＝4。
3.权利要求1的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯，碳酸钾，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐和溶剂N,N-二甲基甲酰胺；在氩气氛围下反应；反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体；
2)向三口瓶中依次加入步骤1)得到的透明条状晶体、冰醋酸和48％氢溴酸，在氩气氛围下回流反应；反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体；
3)向三口瓶中依次加入步骤2)得到的白色膏状固体、无水甲醇和浓硫酸，体系回流反应小时；反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体；
4)向三口瓶中依次加入步骤3)得到的灰白色固体、固体氢氧化锂和溶剂N,N-二甲基甲酰胺；体系在氩气氛围下50-130℃加热10-60分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐反应小时，经柱分离后得乳白色固体；
5)向三口瓶中依次加入步骤4)得到的乳白色固体、氢氧化锂、水、甲醇和四氢呋喃，体系在20-70℃下反应2-10小时，酸化后过滤得白色固体，命名为H2L；
6)将三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O或六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O和配体H2L加入聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺和H2O，再加入调节剂稀硝酸，搅拌均匀得到混合液；
7)将步骤6)得到的混合液放置140-180℃烘箱中反应24-96小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体[Eu(L)1.5·Gx]n；
8)将步骤6)得到的无色棒状晶体[Eu(L)1.5·Gx]n过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和H2O分别洗涤后自然晾干，得到冠醚基金属-有机框架。
4.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤1)中，以溶剂N,N-二甲基甲酰胺体积计算，加入香草酸甲酯200-2000mmolL-1，碳酸钾200-2000mmolL-1，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐100-1000mmolL-1；在氩气氛围下60-140℃反应2-10小时。
5.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤2)中，溶剂冰醋酸和48％氢溴酸体积比为2:1～1:2，以溶剂的体积计算，步骤1)得到的白色固体含量为30-120mmol L-1，在氩气氛围下回流5-15小时。
6.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤3)中，无水甲醇和浓硫酸体积比为30～150:1，以溶剂的体积计算，步骤2)得到的白色固体含量为30-300mmolL-1，体系回流反应5-15小时。
7.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤4)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，以溶剂的体积计算，氢氧化锂含量为13-130mmolL-1，步骤3)得到的灰白色固体含量为5-50mmolL-1；加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐5-50mmolL-1，反应5-15小时。
8.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤5)中溶剂水、甲醇和四氢呋喃体积比为3:1:4～5:1:2；以溶剂的体积计算，步骤4)得到的白色固体含量为5-100mmolL-1，氢氧化锂200-1000mmolL-1，体系在20-70℃下反应2-10小时。
9.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤6)中以溶剂的体积计算，三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O或六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O的含量为10-60mmol L-1，配体H2L含量为5-40mmol L-1；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺和H2O为体积比9:1～1:2，再加入调节剂1M稀硝酸8-35mmolL-1。
10.如权利要求3所述的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，其特征是所述步骤8)中N,N-二甲基甲酰胺和H2O为体积比9:1～1:2。

技术领域
[0001]本发明属于工业分离材料的制备领域，涉及吸附分离材料的合成方法及其用途；特别提出一种用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架及制备方法。
背景技术
[0002]环己烷是合成很多高分子材料如树脂、尼龙-6和尼龙-6,6等的重要原料，每年在全球市场的产值超过200亿美元。环己烷的生产主要通过苯的催化氢化，但有限的转化率会产生苯和环己烷的混合相，微量的苯会严重影响后续的聚合反应，因此需要从环己烷中除去未反应的微量苯(<1％)。然而，由于它们的沸点十分接近(苯：80.1℃；环己烷：80.7℃)且易形成共沸物，从环己烷中提取微量的苯极具挑战性，目前工业上分离苯/环己烷混合物的主要方法是高能耗的萃取蒸馏和共沸蒸馏。
[0003]吸附分离具有工艺简单、能耗低和吸附剂可再生利用等优势，是一种很有前景的分离方法。然而，由于苯和环己烷的尺寸相似(苯：环己烷：)，传统的多孔材料如沸石和活性炭很难区分这两种分子。金属-有机框架是通过有机配体与金属离子(簇)配位组装形成的具有微孔结构的配合物，它具有可设计的化学结构、高表面积以及易于功能化的孔道等优势，在吸附、识别、分离、传感和催化等领域具有广泛的潜在应用。近年来非多孔自适应晶体、超分子配合物、金属-有机框架和共价有机框架等材料在气体吸附和分离方面的研究取得了很多突破。非多孔自适应晶体和超分子配合物可以在高度受限的空间中利用超分子主-客体相互作用将苯和环己烷分离，但分离性能往往受到客体扩散的限制。一些金属-有机框架已作为有前景的吸附剂被用于苯/环己烷的分离。提高分离效率的关键是合理利用金属··π、C-H··π和π··π等相互作用，以及通过空间限域进行分子筛分。迄今为止，大多数研究都集中在苯/环己烷等摩尔混合物的分离上，如金属-有机框架MFM-300的选择性可以达到166，而实际混合物中只含有不到0.5％的微量苯，这对材料的选择性提出了更高的要求，使得选择性分离吸附微量苯极具挑战性，并且分子扩散和吸附选择性之间的内在权衡不可避免地限制了吸附分离材料的实际应用。而大环基的金属-有机框架材料可以将金属-有机框架材料的多孔框架结构与超分子大环的客体识别性能相结合，具有优越的主-客体识别性能，以应对具有高挑战性的工业分离。
发明内容
[0004]本专利旨在将金属-有机框架的晶态结构与超分子大环的客体识别作用相结合，并利用设计的冠醚基金属-有机框架(NKU-300)实现苯/环己烷的快速吸附分离，通过主-客体相互作用机制的研究阐明了它们的构效关系。解决现有的吸附分离方法存在的时间长、耗能高、选择性低和循环稳定性差等问题。提供一种冠醚基金属-有机框架的构筑思路及其在工业分离领域的应用潜力，并建立了一种液相吸附分离苯/环己烷的方法。
[0005]本发明的技术方案如下：
[0006]一种用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架，冠醚基金属-有机框架化学式为[Eu(L)1.5·Gx]n，式中n为1到正无穷的自然数、L2-为7,8,16,17-四氢-6H,15H-二苯并[b,i][1,4,8,11]四氧杂十四熳环-2,12-二羧酸根；G为溶剂分子水和N,N-二甲基甲酰胺；[Eu(L)1.5·Gx]n是由Eu3+离子与有机配体L2-通过配位键形成的三维框架；晶胞中包含一个晶体学独立的Eu3+离子，一个半L2-配体；Eu3+离子通过L2-配体的羧基桥联形成了冠醚修饰的三角形孔道的三维结构。
[0007]所述的冠醚基金属-有机框架，[Eu(L)1.5·Gx]n属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为β＝96.308(3)，α＝γ＝90°，晶胞体积Z＝4。
[0008]本发明的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，包括如下步骤：1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯、碳酸钾、1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐和溶剂N,N-二甲基甲酰胺；在氩气氛围下反应；反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体；
[0009]2)向三口瓶中依次加入步骤1)得到的透明条状晶体、冰醋酸和48％氢溴酸，在氩气氛围下回流反应；反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体；
[0010]3)向三口瓶中依次加入步骤2)得到的白色膏状固体、无水甲醇和浓硫酸，体系回流反应小时；反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体；
[0011]4)向三口瓶中依次加入步骤3)得到的灰白色固体、固体氢氧化锂和溶剂N,N-二甲基甲酰胺；体系在氩气氛围下50-130℃加热10-60分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐反应小时，经柱分离后得乳白色固体；
[0012]5)向三口瓶中依次加入步骤4)得到的乳白色固体、氢氧化锂、水、甲醇和四氢呋喃，体系在20-70℃下反应2-10小时，酸化后过滤得白色固体，命名为H2L；
[0013]6)将三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O或六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O和配体H2L加入聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺和H2O，再加入调节剂稀硝酸，搅拌均匀得到混合液；
[0014]7)将步骤6)得到的混合液放置140-180℃烘箱中反应24-96小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体[Eu(L)1.5·Gx]n；
[0015]8)将步骤6)得到的无色棒状晶体[Eu(L)1.5·Gx]n过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和H2O分别洗涤后自然晾干，得到冠醚基金属-有机框架。
[0016]所述步骤1)中，以溶剂N,N-二甲基甲酰胺体积计算，加入香草酸甲酯200-2000mmol L-1，碳酸钾200-2000mmol L-1，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐100-1000mmol L-1；在氩气氛围下60-140℃反应2-10小时。
[0017]所述步骤2)中，溶剂冰醋酸和48％氢溴酸体积比为2:1～1:2，以溶剂的体积计算，步骤1)得到的透明条状晶体含量为30-120mmol L-1，在氩气氛围下回流5-15小时。
[0018]所述步骤3)中，无水甲醇和浓硫酸体积比为30～150:1，以溶剂的体积计算，步骤2)得到的白色膏状固体含量为30-300mmol L-1，体系回流反应5-15小时。
[0019]所述步骤4)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，以溶剂的体积计算，氢氧化锂含量为13-130mmol L-1，步骤3)得到的灰白色固体含量为5-50mmol L-1；加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐5-50mmol L-1，反应5-15小时。
[0020]所述步骤5)中溶剂水、甲醇和四氢呋喃体积比为3:1:4～5:1:2；以溶剂的体积计算，步骤4)得到的乳白色固体含量为5-100mmol L-1，氢氧化锂200-1000mmol L-1，体系在20-70℃下反应2-10小时。
[0021]所述步骤6)中以溶剂的体积计算，三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O或六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O的含量为10-60mmol L-1，配体H2L含量为5-40mmol L-1；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺和H2O为体积比9:1～1:2，再加入调节剂1M稀硝酸8-35mmol L-1。
[0022]所述步骤8)中N,N-二甲基甲酰胺和H2O为体积比9:1～1:2。
[0023]具体说明如下：
[0024]根据图1的结构式，具体说明如下：
[0025]本发明的用于环己烷中提取微量苯的冠醚基金属-有机框架的制备方法，包括如下步骤：1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯(200-2000mmol L-1)，碳酸钾(200-2000mmol L-1)，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(100-1000mmol L-1)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺。在氩气氛围下60-140℃反应2-10小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体dimethyl 4,4'-(propane-1,3-diylbis(oxy))bis(3-methoxybenzoate)，命名为3。
[0026]2)向三口瓶中依次加入3(30-120mmol L-1)，冰醋酸和48％氢溴酸(2:1～1:2)，在氩气氛围下回流5-15小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体4,4'-(propane-1,3-diylbis(oxy))bis(3-hydroxybenzoic acid)，命名为4。
[0027]3)向三口瓶中依次加入4(30-300mmol L-1)，无水甲醇和浓硫酸(30～150:1)，体系回流反应5-15小时。反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体dimethyl 4,4'-(propane-1,3-diylbis(oxy))bis(3-hydroxybenzoate)，命名为5。
[0028]4)向三口瓶中依次加入5(5-50mmol L-1)，氢氧化锂(13-130mmol L-1)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺。体系在氩气氛围下50-130℃加热10-60分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(5-50mmol L-1)，反应5-15小时，经柱分离后得乳白色固体dimethyl 7,8,16,17-tetrahydro-6H,15H-dibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraoxacyclotetradecine-2,12-dicarboxylate，命名为6。
[0029]5)向三口瓶中依次加入6(5-100mmol L-1)，氢氧化锂(200-1000mmol L-1)，水，甲醇和四氢呋喃(3:1:4～5:1:2)，体系在20-70℃下反应2-10小时，酸化后过滤得白色固体7,8,16,17-四氢-6H,15H-二苯并[b,i][1,4,8,11]四氧杂十四熳环-2,12-二羧酸，命名为H2L。
[0030]6)将三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O或六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O(10-60mmol L-1)和配体H2L(5-40mmol L-1)加入聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺和H2O(9:1～1:2)，再加入调节剂1M稀硝酸(8-35mmol L-1)，搅拌均匀得到混合液；
[0031]7)将上述混合液放置140-180℃烘箱中反应24-96小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体[Eu(L)1.5·Gx]n。
[0032]8)过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和H2O(9:1～1:2)分别洗涤后自然晾干。
[0033]本发明的冠醚基金属-有机框架材料，化学式为[Eu(L)1.5·Gx]n命名为NKU-300；本发明以香草酸甲酯为原料，通过威廉姆森醚合成法设计合成了有机配体H2L(7,8,16,17-四氢-6H,15H-二苯并[b,i][1,4,8,11]四氧杂十四熳环-2,12-二羧酸)，合成路线请参阅图1。在溶剂热条件下，利用H2L和Eu离子的配位组装得到了冠醚基金属-有机框架NKU-300，有机配体中含有大量丰富的脂肪性C-H键赋予了NKU-300疏水的孔道表面环境。同时，独特的三角形孔道使其具有选择性分离苯/环己烷的性能。
[0034]利用甲醇浸泡或真空加热的方式对NKU-300进行活化，活化后的NKU-300浸泡于体积比为1/1000的苯/环己烷混合物中，在不同的接触时间(1-120分钟)后过滤收集晶体，在空气中晾干以去除晶体表面吸附的苯或环己烷分子。然后用DCl/DMSO-d6(DMSO为二甲基亚砜)溶解后测定核磁氢谱。核磁数据的积分结果表明NKU-300可以提取环己烷中的微量苯，选择性高、分离速度快，20次的吸附-脱附循环实验表明NKU-300对苯/环己烷的吸附分离性能没有减弱。
[0035]一、冠醚基金属-有机框架的表征
[0036]取本发明得到的冠醚基金属-有机框架晶体置于载玻片上，在显微镜下挑选合适的晶体，使用配备石墨单色Cu-Kα辐射的Rigaku XtaLAB Synergy-R单晶衍射仪在100K下收集NKU-300的单晶X-射线衍射数据，所收集到的数据通过SHELXT程序的Intrinsic Phasing算法进行解析以获得非氢原子的初始位置。利用SHELXL程序的全矩阵最小二乘法进行非氢原子各项异性精修，氢原子的位置通过理论加氢得到，整个过程在Olex2 1.2图形界面完成。根据晶体结构解析，结合热重分析，最终确定实施例1-4中冠醚基金属-有机框架的结构式为[Eu(L)1.5·Gx]n，式中n为1到正无穷大的自然数、L2-为7,8,16,17-四氢-6H,15H-二苯并[b,i][1,4,8,11]四氧杂十四熳环-2,12-二羧酸根、G为溶剂分子水和N,N-二甲基甲酰胺。该配合物属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为β＝96.308(3)°，α＝γ＝90°，晶胞体积Z＝4。该冠醚基金属-有机框架由Eu3+离子与有机配体L2-通过配位键形成的三维结构；Eu3+离子采取七配位模式与配体L2–上的氧原子结合，形成了一个扭曲的单帽八面体构型，Eu-O配位键的键长范围为配体的配位环境请参阅图2。图2中表明每个L2–配体通过两个羧基以μ5-桥连的方式连接了五个Eu3+离子，其中一个羧基通过双齿桥连的方式连接两个Eu3+离子(μ2-η1:η1)，另一个羧基通过双齿桥连的方式连接三个Eu3+离子(μ3-η2:η1)。NKU-300晶体的三维框架图请参阅图3。图3中表明在三维框架中形成了一个冠醚基团修饰的一维三角形孔道，其尺寸为去除溶剂后的孔隙率由Platon程序计算约为20％。结构图是利用Diamond软件绘制。
[0037]二、冠醚基金属-有机框架纯度的表征：
[0038]收集NKU-300得到无色晶体。为进一步表征所制备NKU-300的纯度，我们测试了NKU-300的X-射线衍射图。请参阅图4。从图中可以看出，合成样品的衍射图与通过晶体数据模拟得到的X-射线衍射图是一致的，表明合成的NKU-300纯度很高。
[0039]三、苯/环己烷吸附分离性能研究
[0040]为研究材料选择性吸附分离液相苯/环己烷的能力，我们将13mg活化的NKU-300浸泡于20mL(v/v＝1/1000)苯/环己烷混合物中，在不同的接触时间(1、5、10、20、40、60、80、100、120分钟)后分别过滤收集晶体，在空气中晾干以去除表面吸附的苯或环己烷分子。然后用DCl/DMSO-d6(DMSO为二甲基亚砜)溶解后测定核磁氢谱。利用核磁氢谱中苯与环己烷对应化学位移的积分比来确定NKU-300中苯/环己烷的相对吸附量，考虑质子数，苯分子化学位移的积分利用配体H2L的积分作为内标进行定量，请参阅图5。图5所示为NKU-300对苯/环己烷混合物(v/v＝1/1000)时间依赖的固-液吸附曲线，结果表明NKU-300具有优异的动力学选择性，在1分钟内可以达到5000以上，在20分钟内可以达到吸附平衡，选择性为8615(10)。苯负载的NKU-300的单晶X-射线衍射结构请参阅图6。图中表明客体苯分子具有四个结合位点，彼此之间以相互锚定的方式通过多重主-客体和客体-客体相互作用与NKU-300的三角形孔道相结合。
[0041]通过核磁氢谱分析以及机理研究，可以获知NKU-300能够快速、高选择性地吸附苯分子。说明该材料可以提取苯/环己烷混合物中的微量苯。与现有苯/环己烷分离的方法相比，该方法具有操作简单、能耗低、选择性高和分离速度快的优点。
附图说明
[0042]图1是NKU-300晶体中配体H2L的合成路线图。
[0043]图2是NKU-300晶体中配体的配位环境图。
[0044]图3是NKU-300晶体的三维框架图。
[0045]图4是NKU-300晶体的X-射线粉末衍射谱图。
[0046]图5是NKU-300对苯/环己烷混合物(v/v＝1/1000)时间依赖的固-液吸附曲线。
[0047]图6是NKU-300结合苯分子的三维框架图。
具体实施方式
[0048]为了便于理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0049]一、冠醚基金属-有机框架吸附分离材料的制备
[0050]实施例1：冠醚基金属-有机框架NKU-300的制备
[0051]1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯(8.0g)，碳酸钾(6.0g)，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(8.0g)和220mL N,N-二甲基甲酰胺。在氩气氛围下60℃反应2小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体3。
[0052]2)向三口瓶中依次加入3(2.5g)，冰醋酸(120mL)和48％氢溴酸(60mL)，在氩气氛围下回流5小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体4。
[0053]3)向三口瓶中依次加入4(1.5g)，无水甲醇(150mL)和浓硫酸(5mL)，体系回流反应5小时。反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体5。
[0054]4)向三口瓶中依次加入5(0.5g)，氢氧化锂(0.1g)和250mL N,N-二甲基甲酰胺。体系在氩气氛围下50℃加热10分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(0.5g)，反应5小时，经柱分离后得乳白色固体6。
[0055]5)向三口瓶中依次加入6(0.1g)，氢氧化锂(0.2g)，水(15mL)，甲醇(5mL)和四氢呋喃(20mL)，体系在20℃下反应2小时，酸化后过滤得白色固体H2L。
[0056]6)称取三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O(12.3mg)和H2L(6.8mg)为配体放入20mL的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(3.15mL)和H2O(0.35mL)，再加入调节剂1M稀硝酸(2.2mg)，搅拌均匀得到混合液；
[0057]7)将上述混合液放置140℃烘箱中反应24小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体NKU-300；
[0058]8)过滤后用N,N-二甲基甲酰胺(15.8mL)、H2O(1.8mL)分别洗涤后自然晾干。
[0059]实施例2：冠醚基金属-有机框架NKU-300的制备
[0060]1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯(24.1g)，碳酸钾(18.2g)，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(24.1g)和220mL N,N-二甲基甲酰胺。在氩气氛围下100℃反应6小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体3。
[0061]2)向三口瓶中依次加入3(5.0g)，冰醋酸(90mL)和48％氢溴酸(90mL)，在氩气氛围下回流10小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体4。
[0062]3)向三口瓶中依次加入4(4.5g)，无水甲醇(150mL)和浓硫酸(2.5mL)，体系回流反应10小时。反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体5。
[0063]4)向三口瓶中依次加入5(2.0g)，氢氧化锂(0.3g)和250mL N,N-二甲基甲酰胺。体系在氩气氛围下90℃加热35分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(2.0g)，反应10小时，经柱分离后得乳白色固体6。
[0064]5)向三口瓶中依次加入6(0.5g)，氢氧化锂(0.5g)，水(20mL)，甲醇(5mL)和四氢呋喃(15mL)，体系在45℃下反应6小时，酸化后过滤得白色固体H2L。
[0065]6)称取三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O(43.1mg)和H2L(27.3mg)为配体放入20mL的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(2.3mL)和H2O(1.2mL)，再加入调节剂1M稀硝酸(1.1mg)，搅拌均匀得到混合液；
[0066]7)将上述混合液放置160℃烘箱中反应48小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体NKU-300；
[0067]8)过滤后用N,N-二甲基甲酰胺(11.5mL)、H2O(6mL)分别洗涤后自然晾干。
[0068]实施例3：冠醚基金属-有机框架NKU-300的制备
[0069]1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯(80.2g)，碳酸钾(60.8g)，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(80.2g)和220mL N,N-二甲基甲酰胺。在氩气氛围下140℃反应10小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体3。
[0070]2)向三口瓶中依次加入3(10.0g)，冰醋酸(60mL)和48％氢溴酸(120mL)，在氩气氛围下回流15小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体4。
[0071]3)向三口瓶中依次加入4(13.5g)，无水甲醇(150mL)和浓硫酸(1.3mL)，体系回流反应15小时。反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体5。
[0072]4)向三口瓶中依次加入5(5.0g)，氢氧化锂(0.8g)和250mL N,N-二甲基甲酰胺。体系在氩气氛围下130℃加热60分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(5.0g)，反应15小时，经柱分离后得乳白色固体6。
[0073]5)向三口瓶中依次加入6(2.0g)，氢氧化锂(2.0g)，水(25mL)，甲醇(5mL)和四氢呋喃(10mL)，体系在70℃下反应10小时，酸化后过滤得白色固体H2L。
[0074]6)称取三水合醋酸铕Eu(OAc)3·3H2O(73.8mg)和H2L(54.4mg)为配体放入20mL的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(1.2mL)和H2O(2.3mL)，再加入调节剂1M稀硝酸(0.6mg)，搅拌均匀得到混合液；
[0075]7)将上述混合液放置180℃烘箱中反应96小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体NKU-300；
[0076]8)过滤后用N,N-二甲基甲酰胺(6mL)、H2O(11.5mL)分别洗涤后自然晾干。
[0077]实施例4：冠醚基金属-有机框架NKU-300的制备
[0078]1)向三口瓶中依次加入香草酸甲酯(24.1g)，碳酸钾(18.2g)，1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(24.1g)和220mL N,N-二甲基甲酰胺。在氩气氛围下100℃反应6小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得透明条状晶体3。
[0079]2)向三口瓶中依次加入3(5.0g)，冰醋酸(90mL)和48％氢溴酸(90mL)，在氩气氛围下回流10小时。反应完成后冷却至室温，过滤干燥后得白色膏状固体4。
[0080]3)向三口瓶中依次加入4(4.5g)，无水甲醇(150mL)和浓硫酸(2.5mL)，体系回流反应10小时。反应结束后冷却至室温，过滤干燥后得灰白色固体5。
[0081]4)向三口瓶中依次加入5(2.0g)，氢氧化锂(0.3g)和250mL N,N-二甲基甲酰胺。体系在氩气氛围下90℃加热35分钟，然后加入1,3-丙二醇-二-间-甲苯磺酸盐(2.0g)，反应10小时，经柱分离后得乳白色固体6。
[0082]5)向三口瓶中依次加入6(0.5g)，氢氧化锂(0.5g)，水(20mL)，甲醇(5mL)和四氢呋喃(15mL)，体系在45℃下反应6小时，酸化后过滤得白色固体H2L。
[0083]6)称取六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O(54.6mg)和H2L(27.3mg)为配体放入20mL的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(2.3mL)、H2O(1.2mL)，再加入调节剂1M稀硝酸(1.1mg)，搅拌均匀得到混合液；
[0084]7)将上述混合液放置160℃烘箱中反应48小时，随后自然降温至室温，即得到无色棒状晶体NKU-300；
[0085]8)过滤后用N,N-二甲基甲酰胺(11.5mL)、H2O(6mL)分别洗涤后自然晾干。
[0086]实施例5：冠醚基金属-有机框架吸附分离苯/环己烷
[0087]将13mg活化的NKU-300浸泡于20mL(v/v＝1/1000)苯/环己烷混合物中，在不同的接触时间(1、5、10、20、40、60、80、100、120分钟)后分别过滤收集晶体，在空气中晾干以去除表面吸附的苯或环己烷分子。然后用DCl/DMSO-d6溶解后测定核磁氢谱。利用核磁氢谱中苯与环己烷对应化学位移的积分比来确定NKU-300中苯/环己烷的相对吸附量，考虑质子数，苯分子化学位移的积分利用配体H2L的积分作为内标进行定量。
[0088]以上实施例1-4所制备的产品都能达到实施例5应用的效果。
[0089]本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。