1. A preparation method of a graded tip cuprous oxide single crystal material, comprising the following steps of:
step 1: adding a copper soluble salt and a halogen salt into deionized water to prepare a salt solution A with a copper ion concentration of 0.001 mol/L to 0.1 mol/L and a halogen salt concentration of 3 mol/L of 4 mol/L, an alkali solution B with a hydroxyl concentration of 1 mol/L to 10 mol/L, and a reducing agent D with a concentration of 1 mol/L to 10 mol/L, wherein the copper soluble salt is one or more than two of sulfate, nitrate and chloride salt of copper, the halogen salt is one or more than two of LiCl, NaCl, and KCl, the alkali solution B is a sodium hydroxide solution, and the reducing agent D is ascorbic acid;
step 2: slowly dropwise adding the alkali solution B into the salt solution A, stirring the mixture for reaction at 20° C. to 70° C. for 10 minutes to 40 minutes at a stirring speed of 300 rpm to 900 rpm, adjusting a pH value of a turbid liquid to be 8.3 to 14 through an addition amount of the alkali solution B, and immediately adding a solvent C when the pH value reaches a set value, wherein the solvent C is one or more than two of ethanol, isopropanol, and ethylene glycol, and a volume fraction of the solvent C added is 25% to 40%, so as to obtain a blue turbid liquid;
step 3: dropwise adding the reducing agent D into the blue turbid liquid at a molar feeding ratio of the reducing agent D to the copper soluble salt of 1:1, stirring the mixture for reaction at a reaction temperature of 20° C. to 70° C. for 0.5 hour to 2 hours at a stirring speed of 300 rpm to 900 rpm, and adding excessive distilled water, so as to obtain a red turbid liquid; and
step 4: subjecting the red turbid liquid to suction filtering, and washing and drying in vacuum the obtained filter residue to obtain the graded tip cuprous oxide single crystal material, wherein a first-level structure of the graded tip cuprous oxide single crystal material is a single crystal octahedron, a second-level structure of the graded tip cuprous oxide single crystal material is tips evenly distributed on the first-level structure, the tip has an oriented crystal plane, a size of the first-level structure ranges from 0.4 μm to 1.5 μm, a size of the second-level structure ranges from 40 μm to 180 μm, and a surface coverage degree ranges from 10% to 100%.
2. The preparation method of the graded tip cuprous oxide single crystal material according to claim 1, wherein the tip is pyramid-shaped.

相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2023年2月7日向中国国家知识产权局提交的中国专利申请No.202310069599.3的外国优先权,其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
[0002] [0001] 本发明属于材料领域,具体涉及一种梯度尖端氧化亚铜单晶材料及其制备方法和应用。
发明背景
[0003] 为全面建设绿色低碳循环经济,中国提出了“2030年二氧化碳排放达峰”和“2060年碳中和”的发展战略。 二氧化碳还原是电化学清洁能源转化策略中重要的负碳排放技术,可将无法及时利用的间歇性能源转化为化学能,具有原料丰富、反应条件温和、绿色无污染等优点 -自由特性、柔性电解设备等。 在各种二氧化碳还原反应产物中,多碳化合物(乙烯、乙醇、丙醇等)相对稳定,易于储存和运输,作为化学燃料,燃烧热值大,市场占有率大, 高附加值的化工原料,从而受到广泛关注。
[0004] 电化学合成多碳化合物的关键是促进低碳中间体的偶联,同时抑制析氢反应。 铜基材料具有正的质子吸附能和适中的一氧化碳吸附能,被认为是最有潜力的二氧化碳还原生产多碳化合物的材料之一。 现有技术主要是通过调节铜基材料的电子结构、价态、晶面、缺陷等性质来抑制析氢反应,提高催化剂的本征活性。 然而,由于低碳中间体的偶联具有较高的反应能垒,多碳化合物的选择性、低能耗电化学合成仍存在挑战,阻碍了碳的大规模应用。 减少二氧化碳。
[0005] 形貌工程可以改变电催化剂的界面粗糙度、活性面积、浸润程度甚至物理场强度,是提高电催化反应活性和选择性的有力手段。 现有技术主要针对多碳化合物选择性差的问题,开发了具有功能结构的铜基催化剂。 非专利文献(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7, 3039-3049)和《催化学报》(Chin. J. Catal. 2022, 43, 519-525)报道了 特殊形貌的尖端和高曲率铜材料对于增强局部电场、富集阳离子、促进CC耦合具有积极作用,从而提高多碳产品的法拉第效率。 在非专利文献(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13, 6400-6408)中,构建了一种具有纳米空腔形貌的氧化物衍生的铜催化剂,该催化剂能够通过 通过多孔空腔结构的限域作用,从而促进多碳产品的生产。 中国专利(CN105883894A)公开了一种层状花状氧化亚铜纳米材料,在二氧化碳催化方面具有潜在的应用价值。 上述策略虽然能够有效控制铜基材料的形貌,在应用中取得了积极的效果,但这些策略在合成过程中使用了大量的模板剂或表面活性剂作为牺牲材料,增加了合成成本和成本。 复杂。 因此,开发零模板、零表面活性剂、经济环保、方便高效的特殊形貌催化剂的合成技术具有重要意义。
发明内容
[0006]本发明针对氧化亚铜材料析氢反应严重、单一碳产品选择性强但高附加值多碳产品选择性差的技术问题,提出了策略 本发明通过形貌工程构建分级尖端催化剂结构,采用简单的晶种诱导方法一步合成催化剂,实现了无模板剂和表面活性剂的宏观制备,提高了材料的多碳产物选择性。 本发明的方法改性效果明显,成本低廉,操作简单,适合大规模生产。
[0007] 为了实现上述目的,本发明的技术方案如下。
[0008] 提供了一种渐变尖端氧化亚铜单晶材料,所述渐变尖端氧化亚铜单晶材料的第一级结构为正八面体,所述渐变尖端氧化亚铜单晶材料的第二级结构为均匀分布在尖端的尖端。 第一级结构,尖端具有取向晶面,且为金字塔形,第一级结构的尺寸范围为0.4μm至1.5μm,尖端的尺寸范围为40nm至180nm,并且 表面覆盖度范围为10%至100%。
[0009] 提供上述分级尖头氧化亚铜单晶材料的制备方法,包括以下步骤: [0010]步骤1:将铜可溶性盐和卤素盐加入去离子水中,制备铜离子浓度为0.001mol/L~0.1mol/L、卤素盐浓度为3mol/L~4mol/L的盐溶液A L、羟基浓度为1mol/L~10mol/L的碱溶液B、浓度为1mol/L~10mol/L的还原剂D;[0011] 步骤2:将碱溶液B缓慢滴加到盐溶液A中,室温下搅拌反应,通过碱溶液B的添加量调节浑浊液的pH值,此时立即加入溶剂C pH值达到设定值,得到蓝色浑浊液体;[0012] 步骤3:将还原剂D滴加到蓝色浑浊液中,搅拌反应,加入过量的蒸馏水,得到红色浑浊液; 和[0013] 步骤4:将红色浑浊液抽滤,将得到的滤渣洗涤并真空干燥,得到分级尖头氧化亚铜单晶材料。
[0014] 进一步地,步骤1中,所述铜可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物盐中的一种,铜离子浓度优选为0.003mol/L~0.007mol/L,所述卤素盐为LiCl中的一种或两种以上, NaCl和KCl,优选为NaCl和KCl,碱溶液B优选为3.5mol/L至5.5mol/L的氢氧化钠,溶剂C为乙醇、异丙醇、乙二醇等低极性分子中的一种,并且 还原剂D优选为3.5mol/L~5.5mol/L的抗坏血酸。
[0015] 进一步地,步骤2中,控制pH值为8.3~14,优选为10.5~13,搅拌速度为300rpm~900rpm,优选为500rpm~700rpm, 溶剂C的添加量为15%~50%,优选添加20%~45%的乙醇。
[0016] 进一步地,步骤2中,反应温度为20℃至70℃,反应时间为10分钟至40分钟,优选地,反应温度为30℃。 至60°C并持续10分钟至15分钟。
[0017] 进一步地,步骤3中,抗坏血酸与铜盐的投料摩尔比为1:1,机械搅拌转速为300rpm~900rpm,优选为500rpm~800rpm。
[0018] 进一步地,步骤3中,反应温度为20℃~70℃,反应时间0.5小时~2小时,优选地,反应温度为30℃。 至60℃并持续1小时至1.5小时。
[0019] 本发明的优点和有益效果如下。 [0020] 1.形态工程常用的策略是模板法和表面活性剂法。 在这些传统策略中,前者需要模板构建、产品模板生长、模板去除等多步骤繁琐的过程; 而后者通常需要比目标产品高数百倍的表面活性剂添加量,不利于大规模生产。 本发明采用晶种诱导合成方法,为一锅法,无需模板剂和表面活性剂,大大降低了合成复杂度和成本,易于扩大生产。[0021] 2、本发明原料成本低,晶种廉价,收率高,可回收利用,合成过程可控性强,通过调整卤盐和低极性溶剂的配方 ,可以在单晶八面体氧化亚铜主结构上定向合成不同尺寸和覆盖程度的二级尖端结构。[0022] 3、本发明提供的分级尖端氧化亚铜单晶材料,不仅具有单晶电导率高、稳定性强等优点,而且可以在尖端形成高电场来激活惰性二氧化碳。 分子,从而提高将二氧化碳还原成多碳产物的选择性。 通过定向调整第二能级结构,实施例3可以提供在-0.6V(相对于可逆氢电极RHE)下大于69%的多碳产物的法拉第效率。
附图说明
[0023] 图1为本发明提供的分级尖级氧化亚铜单晶材料的制备过程示意图,其中MCI为卤素盐,M为Li、Na、K;
[0024] 图2为实施例3中的渐变尖端氧化亚铜单晶材料和对比例的规则八面体氧化亚铜单晶材料的SEM照片;
[0025] 图3为实施例3中的渐变尖端氧化亚铜单晶材料与对比例的规则八面体氧化亚铜单晶材料的TEM照片;
[0026] 图4为实施例3中的梯度尖端氧化亚铜单晶材料与对比例的规则八面体氧化亚铜单晶材料的XRD图; 和
[0027] 图5为实施例3的材料和对比例的材料将二氧化碳还原成多碳产物的性能图。
优选实施例的详细描述
[0028]下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明,但本发明的实施方式并不局限于此。
实施例1
[0029] 合成的目标分级尖端氧化亚铜单晶材料,二级结构尺寸为180nm,二级结构表面覆盖度为50%。 分别称取2.930g硫酸铜和222.5475g氯化锂(氯化锂浓度为3.5mol/L),配制1.5L盐溶液A。称取1.920g氢氧化钠,配制10mL碱溶液 ,称取2.113g抗坏血酸,制备10mL还原剂溶液。
[0030] 将碱溶液缓慢滴加到盐溶液A中,以700rpm的速度搅拌,在55℃的温度下反应。通过碱溶液的添加量将浑浊液的pH值调节至11 。 立即加入0.375L乙醇(相当于体积分数25%),反应10分钟,得到蓝色浑浊液体。
[0031] 将还原剂溶液滴加到蓝色浑浊液体中,在55℃温度下以700rpm的转速搅拌反应,反应1小时,得到红色浑浊液体。 加入过量的蒸馏水,过滤反应液,用去离子水洗涤固体,真空干燥,得到分级尖头氧化亚铜单晶材料。
实施例2
[0032] 本实施例与实施例1的不同之处在于,将氯化锂改为氯化钠,并将氯化钠的浓度控制为4mol/L。 合成的目标分级尖端氧化亚铜单晶材料,二级结构尺寸为95nm,二级结构表面覆盖度为100%。
实施例3
[0033] 本实施例与实施例2的不同之处在于,控制氯化钠的浓度为3.5mol/L。 合成的目标分级尖端氧化亚铜单晶材料,二级结构尺寸为95nm,二级结构表面覆盖度为50%。
实施例4
[0034] 本实施例与实施例2的不同之处在于,控制氯化钠的浓度为3mol/L。 合成的目标分级尖端氧化亚铜单晶材料,二级结构尺寸为95nm,二级结构表面覆盖度为20%。
实施例5
[0035] 本实施例与实施例1的不同之处在于,将氯化锂改为氯化钾,并将氯化钾的浓度控制为3.5mol/L。 合成的目标分级尖端氧化亚铜单晶材料,二级结构尺寸为40nm,二级结构表面覆盖率为50%。
实施例6
[0036] 本实施例与实施例3的不同之处在于,乙醇的体积分数控制为40%。 合成的目标分级尖端氧化亚铜单晶材料,二级结构尺寸为95nm,二级结构表面覆盖度为100%。
[0037] 实施例1至实施例6的形貌及合成条件如下,其他条件与实施例1相同:

表面 浓度- 尺寸为 覆盖范围 的翻译 添加 第二- 程度 卤素 数量 等级 第二- 类型 盐 乙醇的 结构 等级 卤素 解决方案 (体积 (纳米) 结构 盐 (摩尔/升) 分数) 体现- 180 50% 锂 3.5 25% 注释 1 氯化物 体现- 95 100%  钠 4 25% 注释 2 氯化物 体现- 95 50% 钠 3.5 25% 注释 3 氯化物 体现- 95 20% 钠 3 25% 注释 4 氯化物 体现- 40 50% 钾 3.5 25% 注释 5 氯化物 体现- 95 100%  钠 3.5 40% 注释 6 氯化物
比较例
[0038] 为了证明渐变尖端氧化亚铜单晶材料的有益效果,构建了一种无渐变尖端单晶八面体氧化亚铜对比材料。
[0039] 分别称取2.930g硫酸铜和36g聚乙烯吡咯烷酮均聚物,配制1.5L溶液A。称取1.920g氢氧化钠,配制10ml碱溶液,称取2.113g抗坏血酸,配制10ml碱溶液。 还原剂溶液。
[0040]将碱溶液在55℃温度下缓慢加入到A液中反应,并以600rpm的转速搅拌,反应30分钟,形成黑色浑浊液体。
[0041] 将还原剂溶液在55℃温度下缓慢加入到黑色浑浊液体中进行反应,并以600rpm的转速搅拌,反应2小时,得到红色浑浊液体。
[0042] 过滤红色浑浊液体,用去离子水洗涤固体,80℃真空干燥,得到无尖单晶八面体氧化亚铜对比材料。
测试实例
(1)材料表征:对实施例3制备的分级尖头氧化亚铜单晶材料和对比例材料进行SEM表征,结果如图2所示,两种材料均具有良好的八面体一级结构。 实施例3具有二级金字塔形尖端结构,尺寸为95nm,表面覆盖度约为50%,对比例无二级结构。 对实施例3制备的梯度尖部氧化亚铜单晶材料和对比例材料进行TEM表征,如图3所示,实施例材料表面存在二级结构,而实施例材料表面存在二级结构。 对比例的材料光滑,两种材料的衍射图均呈现单晶特征。 对实施例3制备的梯度尖尖氧化亚铜单晶材料和对比例材料进行XRD表征,如图4所示,两种材料均符合Pn-3m空间群结构,且无明显杂质峰。 ,表明本发明合成的分级尖头氧化亚铜单晶材料具有较高的纯度。[0044](2)测试环境:分别称取实施例3制备的分级尖端氧化亚铜单晶材料100mg和对比材料100mg,与50μL粘合剂Nafion和950μL异丙醇混合打浆,滴加 涂在1cm碳纸集流体上 2 ,在空气中干燥,然后用作工作电极。 辅助电极为铂丝,参比电极为Ag/AgCl电极,电解槽为H形并用阴离子交换隔膜隔开,其中阴极溶液体积为30mL。[0045](3)性能测试:采用Princeton P4000电化学工作站,采用计时安培法在电位范围-0.3V~-0.8V(相对于可逆氢电极RHE)进行测试1小时,电流为 通过电极的几何面积标准化。 试验前,提前通入二氧化碳30分钟,使其达到饱和。 测试期间,二氧化碳的流量为10sccm。 在二氧化碳还原产物中,通过在线气相色谱联用技术对气相产物进行定量检测。 配制0.001M二甲亚砜重水溶液,其中重水为氘化试剂,二甲亚砜为内标试剂。 将100μL上述内标溶液加入到反应后的600μL阴极溶液中,通过氢核磁共振波谱定量检测溶解在电解质中的液相产物。 如图5所示,实施例3在电位为-0.6V(相对于可逆氢电极)时性能最佳,能够提供69%的多碳产物法拉第效率,而对比例仅提供了69%的法拉第效率。 40% 的多碳产品处于最佳潜力。
[0046] 综上所述,以上实施例只是为了说明相关原理及实施方式,并不用于限制本发明。 凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。