1.一种含铅一维配合物晶体材料，其特征在于所述材料的化学式为：[Pb(TAA)(BA)(H2O)]∞，其中，TAA为3-噻吩乙酸酸根，BA为苯甲酸根。
2.根据权利要求1所述的含铅一维配合物晶体材料，其特征在于，每个Pb(II)离子与O1、O1A、O2A、O2B、O3、O4和O5连接，所述O1、O1A、O2A和O2B共来自3个TAA，其中，所述O1来自于第一个TAA中羧基上的氧，所述O1A和O2A来自第二个TAA中2个羧基氧，所述O2B来自第三个TAA中1个羧基氧，所述O3和O4来自BA中1个羧基，所述O5来自配位水分子的氧；
每一个所述TAA连接Pb(II)离子的数量为3个；每一个TAA中羧基上的两个氧O1和O2共同连接一个Pb(II)离子，同时O1和O2再各连接1个不同的Pb(II)离子；所述BA只连接一个Pb(II)离子。
3.根据权利要求1所述的含铅一维配合物晶体材料，其特征在于，该晶体属于正交晶系，空间群为P212121，该含铅一维配合物晶体材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00°；
所述含铅一维配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：

所述含铅一维配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：

用于产生等效原子的对称变换：#1：x+1/2，-y+3/2，-z；#2：x+1，y，z；#3：x-1/2，-y+3/2，-z；#4：x-1，y，z。
4.如权利要求1所述含铅一维配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，向所述含铅一维配合物晶体材料提供电压为1V，频率为100Hz的交流电时，所述含铅一维配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该含铅一维配合物晶体材料的阻抗随相对湿度增加而降低；其中含铅一维配合物晶体材料在11％-97％的相对湿度时，该晶体材料阻抗的平均数达到最高值708.23MΩ和最低值0.06MΩ，降低程度超过4个数量级。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，当相对湿度由11％升高至97％时，所述含铅一维配合物晶体材料响应时间的平均值为2s；
当相对湿度由97％降低至11％时，所述含铅一维配合物晶体材料恢复时间的平均值为130s。

技术领域
[0001]本发明属于含Pb(II)离子配合物材料技术领域，具体来说涉及一种含铅离子同时结构为一维链状结构的配合物晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]配合物兼具无机物与有机物的优点，在光、电、磁等众多领域具有优异的性能以及广阔的应用前景(J.Am.Chem.Soc.，2020，142，120-133；Chem.Soc.Rev.，2014，43，5994-6010；Chem.Soc.Rev.，2016，45，2423-2439)。近年来，随着传感技术的不断发展，配位化合物因其结构可控、活性位点丰富、种类多样等优点受到化学、材料、环境甚至电子科学等研究领域的青睐，被越来越多研究者作为新型高性能传感材料进行研究(Chem.Soc.Rev.，2018，47，4710-4728)。然而，当前配合物往往存在合成复杂、合成原料成本较高等原因，在传感器方面的研究发展相对滞后，并且目前报道的配合物传感方面的研究大多集中于气体和有机物蒸汽，在湿敏方向研究较少。因此，寻找合适的配体，简便的制备方法开发结构稳定、性能优异的配合物湿敏材料意义十分重大。
发明内容
[0003]为了解决具有湿敏性能的配合物合成复杂和成本较高的问题，同时为了寻找更高性能的湿敏材料，本发明的目的在于提供一种价格低廉的含铅一维配合物晶体湿敏材料。
[0004]本发明的另一目的是提供上述含铅一维配合物晶体材料所用的合成方法。
[0005]本发明的另一目的是提供上述含铅一维配合物晶体材料在检测湿度中的应用。
[0006]本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0007]一例含铅一维配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，将水、乙醇和X mol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A；
[0009]步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸和X mol的二苯甲酰甲烷加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，用滤纸过滤得到澄清溶液；
[0010]步骤3，将上述溶液转移到25mL水热釜中，在120～135℃保温3～10天。以2.5℃/h的速率程序降温至室温，打开水热釜，用滤纸过滤里面溶液得到无色针状晶体。清洗无色针状晶体后得到含铅一维功能配合物晶体材料。
[0011]根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的物质按质量分数计，所述水：乙醇：硝酸铅为100：20：1；
[0012]在所述步骤3中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述无色针状晶体至少3次，以使所述蒸馏水和乙醇的洗涤次数和至少为6次。
[0013]上述制备方法所得含铅一维配合物晶体材料。
[0014]在上述技术方案中，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Pb(TAA)(BA)(H2O)]∞,其中，TAA为3-噻吩乙酸根，BA为苯甲酸根。
[0015]根据权利要求1所述的含铅配合物晶体材料，其特征在于，每个Pb(II)离子与O1、O1A、O2A、O2B、O3、O4和O5连接，所述O1、O1A、O2A和O2B共来自3个TAA，其中，所述O1来自于第一个TAA中羧基上的氧，所述O1A和O2A来自第二个TAA中2个羧基氧，所述O2B来自第三个TAA中1个羧基氧；所述O3和O4来自BA中1个羧基，所述O5来自配位水分子的氧。
[0016]每一个所述TAA连接所述Pb(II)离子的数量为3个：每一个TAA中羧基上的两个氧O1和O2共同连接一个Pb(II)离子，同时O1和O2再各连接1个不同的Pb(II)离子；所述BA只连接一个Pb(II)离子。
[0017]根据权利要求1所述的含铅一维配合物晶体材料，其特征在于，该晶体属于正交晶系，空间群为P212121，该含铅一维配合物晶体材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00°。
[0018]所述含铅一维配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：
[0019]
[0020]所述含铅一维配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：
[0021]
[0022]用于产生等效原子的对称变换：#1：x+1/2，-y+3/2，-z；#2：x+1，y，z；#3：x-1/2，-y+3/2，-z；#4：x-1，y，z。
[0023]上述含铅一维配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
[0024]在上述技术方案中，向所述含铅一维配合物晶体材料提供电压为1V，频率为100Hz的交流电时，所述含铅一维配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度(RH，RelativeHumidity)区间内，该含铅一维配合物晶体材料的阻抗值随相对湿度增加而降低，降低程度(变化)超过4个数量级(1.18×104)。
[0025]在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述含铅一维配合物晶体材料在11％-97％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数阻抗的平均数达到最高值708.23MΩ(11％RH)和最低值0.06MΩ(97％RH)。
[0026]在上述技术方案中，当相对湿度由11％升高至97％时，所述含铅一维配合物晶体材料阻抗的响应时间的平均值为2s。
[0027]在上述技术方案中，当相对湿度由97％降低至11％时，所述含铅一维配合物晶体材料阻抗的恢复时间的平均值为130s。
[0028]相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0029]本发明的含铅一维配合物晶体材料结构中有金属离子、苯环、噻吩环、配位水等大量活性位点。如此丰富多样的活性位点对外界湿度的变化表现出了明显的敏感响应，最终由配合物的阻抗值差异展现出来。本发明具有成本低廉、合成技术简单、产率高等优点，并且得到的产品结晶性好，纯度高，湿敏性能优异。上述制备与性能优势将使该含铅一维配合物晶体材料具有较强的实用价值与广阔的应用前景。
附图说明
[0030]图1为含铅一维配合物晶体材料的配位环境图；
[0031]图2为含铅一维配合物晶体材料的一维链状结构图；
[0032]图3为含铅一维配合物晶体材料的粉末衍射图；
[0033]图4为在100Hz时含铅一维配合物晶体材料在11％和97％相对湿度下的动态响应曲线。
具体实施方式
[0034]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0035]下述实施例所涉及的仪器如下：
[0036]单晶结构测定采用日本/波兰理学株式公社的XtaLAB PRO型X射线单晶衍射仪，工作条件为室温；光源为X射线，在室温下收集衍射点。配合物晶体结构解析工作由SHELXTL-97程序完成。
[0037]粉末X射线衍射采用日本理学株式会社的Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，工作条件为室温，管压为40kV。
[0038]上述湿敏传感器的制备方法如下：
[0039]按照含铅一维配合物晶体材料和蒸馏水的质量比为4：1的比例将二者混合在小玛瑙研钵中，研磨成膏状浆料。然后取适量浆料涂覆到叉指电极(Ag-Pd电极)表面作为敏感层制成湿敏元件。之后将涂覆好的叉指电极在烘箱中80℃干燥5h以增加敏感层的机械强度。将上述干燥好的湿敏元件置于97％相对湿度下，施加电压为1V，频率为100Hz的交流电活化24h，以增加其稳定性和耐久性。
[0040]湿敏性能测试：湿敏测试采用北京艾立特科技有限公司的CHS-1智能湿敏分析系统，工作条件为室温，工作电压为1V交流电。利用饱和盐溶液法(J.Res.Natl.Bur.Stand.，1977，81A，89-96)提供一定的相对湿度进行湿敏性能测试，提供的相对湿度分别为11％(氯化锂)、33％(氯化镁)、54％(硝酸镁)、75％(氯化钠)、85％(氯化钾)和97％(硫酸钾)。图4所示为响应时间(τres)和恢复时间(τrec)，定义为传感器在11％和97％相对湿度下切换时，阻抗值变化到最终稳定值90％所需要的时间。
[0041]下述实施例中，药品均为市售试剂，使用前无需处理，购买源如下：
[0042]硝酸铅，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-噻吩丙二酸、二苯甲酰甲烷，分析纯，百灵威科技有限公司；丙酮，分析纯，天津市科威精细化工有限公司。
[0043]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0044]实施例1
[0045]一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0046]一例含铅一维配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]步骤1，将水、乙醇和X mol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A；
[0048]步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸和X mol的二苯甲酰甲烷加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；
[0049]步骤3，将上述溶液转移到25mL水热釜中，在120～135℃保温3～10天。以2.5℃/h的速率程序降温至室温后打开所述水热釜，用滤纸过滤里面溶液得到无色针状晶体。清洗无色针状晶体后得到含铅一维功能配合物晶体材料。
[0050]所述的制备方法，其特征在于，所述的物质按质量分数计，所述水：乙醇：硝酸铅为100：20：1；
[0051]在所述步骤3中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述无色针状晶体各3次。
[0052]实施例1制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
[0053]实施例1制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为58％(以铅计算)。
[0054]本发明所述含铅一维配合物晶体材料的晶体属正交晶系，空间群为P212121。该含铅一维配合物晶体材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00°。
[0055]由图1可知，含铅一维配合物晶体材料的最小不对称单元包括1个Pb(II)离子、1个BA配体、1个TAA配体和1个配位水分子。每个Pb(II)离子与O1、O1A、O2A、O2B、O3、O4和O5连接，其中O1来自于一个TAA中羧基上的氧，O1A和O2A来自另外一个TAA中2个羧基氧，O2B来自第三个TAA中1个羧基氧，剩余的O3和O4来自BA中的羧基，O5来自配位水分子的氧，见图1。每一个TAA配体连接3个Pb(II)离子：两个氧O1和O2共同连接一个Pb(II)离子，同时O1和O2再各连接1个不同的Pb(II)离子；所述BA只连接一个Pb(II)离子，共同构成一维链状结构，见图2。
[0056]X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，没有任何多余杂峰，表明本发明的配合物晶体样品结晶性良好，物相均一，纯度很高，见图3(理论模拟通过解析单晶结构得到)。
[0057]含Pb(II)离子配合物的湿敏性能：
[0058]图4为基于实施例1所得含铅一维配合物晶体材料制备的湿敏元件在11％和97％相对湿度下的动态响应曲线(检测仪器为CHS-1智能湿敏分析系统)。可以看到，电压为1V，频率为100Hz的交流电下，配合物的阻抗值在全湿范围内(11％-97％)随着相对湿度的增加，阻抗下降超过四个数量级(1.18×104)，且具有快速响应-恢复行为，其响应时间和恢复时间分别为只有2s和130s。本结果说明本发明的含铅一维配合物晶体材料可以作为湿敏传感器功能材料应用。
[0059]所述含铅一维配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：
[0060]
[0061]所述含铅一维配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：
[0062]
[0063]用于产生等效原子的对称变换：#1：x+1/2，-y+3/2，-z；#2：x+1，y，z；#3：x-1/2，-y+3/2，-z；#4：x-1，y，z。
[0064]基金支持：国家自然科学基金(No.21601094)；天津市级大学生创新创业训练计划项目(No.202013663039、No.201913663023)。
[0065]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。