1.一种离子型共聚物粘结剂的制备方法，包括：在惰性气氛下，将乙烯基吡啶磷酸盐、聚乙二醇丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合后，进行自由基聚合反应，得到离子型共聚物粘结剂；所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:(0.3～1.1)；
利用所述离子型共聚物粘结剂制备的锂离子电池正极极片表面涂层的剥离强度为26.1～27.8N·cm-1；利用所述离子型共聚物粘结剂制备的锂离子电池负极极片表面涂层的剥离强度为103～119N·cm-1；
所述乙烯基吡啶磷酸盐具有如式II所示的化学结构，所述聚乙二醇丙烯酸酯具有如式III所示的化学结构：

所述式II中，R1为甲基或乙基，R2为烷基或芳烷基；

所述式III中，R3为氢或烷基，n为9～40；
所述乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到中间产物；
(2)将所述步骤(1)得到的中间产物与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到乙烯基吡啶磷酸盐；
所述离子型共聚物粘结剂具有如式I所示的化学结构：

所述式I中，R1为甲基或乙基，R2为烷基或芳烷基，R3为氢或烷基，n＝9～40，m＝50～900，q＝220～1200。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙烯基吡啶、碘化剂和步骤(2)中的氟磷盐的物质的量之比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲基化反应的温度和步骤(2)中负离子置换反应的温度独立地为10～45℃；甲基化反应的时间和负离子置换反应的时间独立地为1～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的温度为45～80℃，所述自由基聚合反应的时间为6～24h。
5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制备得到的离子型共聚物粘结剂在锂离子电池电极极片中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池电极极片的制备方法包括如下步骤：
1)将离子型共聚物粘结剂溶于有机溶剂中，得到粘结剂溶液；
2)将活性物质和导电剂混合，得到混合粉料；
3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料与有机溶剂混合，得到电极浆料；
4)将所述步骤3)得到的电极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池正极极片；
所述步骤1)和步骤2)没有先后顺序。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池电极极片为正极极片或负极极片。

技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种离子型共聚物粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]锂离子电池因其具有高容量密度、高循环寿命、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点，被广泛的应用到移动电子设备和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳五部分组成，其中正负极材料与导电剂、集流体之间的粘结强度对电池的循环稳定性有不可忽视的影响；并且，当粘结剂的电化学稳定性不好时，在电极电化学过程中粘结剂的一些功能基团可与锂离子发生不可逆的化学反应，从而导致电池的可逆容量下降。因此，通过设计高性能粘结剂是解决活性材料粉化和活性材料从集流体上脱落等问题和提高锂离子电池循环性的有效手段。
[0003]目前，锂离子电池粘结剂有很多种，常见的有聚偏氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)乳液等。作为商业化的电池正极粘结剂，PVDF因耐电化学腐蚀能力强和较宽的电化学窗口等优点备受青睐，然而PVDF只能依靠范德华力与活性物质结合，在循环中会造成电极与集流体之间脱落，不能满足高性能电池的要求；此外锂电级的PVDF存在较大的供应缺口，价格昂贵。SBR的不饱和键在高电位时容易被氧化，因此SBR乳液主要用作负极粘结剂。可见，目前常用的锂离子电池粘结剂存在与电极极片粘结性差、正负极粘结剂不能通用的问题。
[0004]已有多种针对锂离子电池正负极粘结剂的研究，如中国专利CN 111180733A公开了一种含有碳酸乙烯酯的粘结剂，赋予聚合物粘结剂一定的弹性，使电极结构更加稳定，但是该粘结剂制备的电极极片粘结性仍然较差，极片中集流体表面的干燥的浆料涂层与集流体之间的剥离强度低，进而导致电极片组装成的电池的容量保持率在70％以下。
[0005]因此，亟需提供一种能够正负极通用、粘结性能好、电池循环性能好的粘结剂，从而使锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种离子型共聚物粘结剂及其制备方法和应用，本发明提供的离子型共聚物粘结剂具备优异的粘结性能，能够正负极通用，且利用该粘结剂组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008]本发明提供了一种离子型共聚物粘结剂，其特征在于，具有如式I所示的化学结构：
[0009]
[0010]所述式I中，R1为烷基，R2为氢、烷基或芳烷基，R3为氢或烷基，n＝4～40，m＝50～900，q＝0～1200；
[0011]本发明提供了上述技术方案所述离子型共聚物粘结剂的制备方法，包括：在惰性气氛下，将乙烯基吡啶磷酸盐、聚乙二醇丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合后，进行自由基聚合反应，得到离子型共聚物粘结剂；
[0012]所述乙烯基吡啶磷酸盐具有如式II所示的化学结构，所述聚乙二醇丙烯酸酯具有如式III所示的化学结构：
[0013]
[0014]所述式II中，R1为烷基，R2为氢、烷基或芳烷基；
[0015]
[0016]所述式III中，R3为氢或烷基，n为4～40。
[0017]优选地，所述乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到中间产物；
[0019](2)将所述步骤(1)得到的中间产物与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到乙烯基吡啶磷酸盐。
[0020]优选地，所述步骤(1)中乙烯基吡啶、碘化剂和步骤(2)中的氟磷盐的物质的量之比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
[0021]优选地，所述步骤(1)中甲基化反应的温度和步骤(2)中负离子置换反应的温度独立地为10～45℃；甲基化反应的时间和负离子置换反应的时间独立地为1～12h。
[0022]优选地，所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:(0.3～1.1)。
[0023]优选地，所述自由基聚合反应的温度为45～80℃；所述自由基聚合反应的时间为6～24h。
[0024]本发明还提供了上述技术方案所述的离子型共聚物粘结剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的离子型共聚物粘结剂在锂离子电池电极极片中的应用。
[0025]优选地，所述锂离子电池电极极片的制备方法包括如下步骤：
[0026]1)将离子型共聚物粘结剂溶于有机溶剂中，得到粘结剂溶液；
[0027]2)将活性物质和导电剂混合，得到混合粉料；
[0028]3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料与有机溶剂混合，得到电极浆料；
[0029]4)将所述步骤3)得到的电极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池正极极片；
[0030]所述步骤1)和步骤2)没有先后顺序。
[0031]优选地，所述锂离子电池电极极片为正极极片或负极极片。
[0032]本发明提供的离子型共聚物粘结剂为含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的共聚物，将其用于制备锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片时，离子型共聚物粘结剂中的六氟磷酸根与正极或负极活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性；聚乙二醇丙烯酸酯一方面能够提高粘结剂的柔性，软化极片，另一方面还能改善界面的离子传输性能，进而使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。实施例结果显示，本发明提供的离子型共聚物粘结剂的分子量在1.4×105～1.7×105Da范围内，远低于商用的PVDF分子量，例如PVDF HSV900(分子量为6.0×105Da)，具有更低的粘度，更易于涂布；利用本发明的离子型共聚物粘结剂制备的锂离子电池正极极片表面涂层的剥离强度为26.1～27.8N·cm-1；利用上述锂离子电池正极极片所组装的钴酸锂/金属锂电池初始放电比容量为136.7～140.8mAh·g-1，在1C的电流密度下500圈循环后的放电比容量为115.9～125.4mAh·g-1，容量保持率为82.31～88.81％；利用本发明的离子型共聚物粘结剂制备的锂离子电池负极极片表面涂层的剥离强度为103～119N·cm-1；利用上述锂离子电池负极极片所组装的钴酸锂/金属锂电池初始放电比容量为247.8～268.3mAh·g-1，在1C的电流密度下500圈循环后的放电比容量为219.5～239.7mAh·g-1，容量保持率为87.21～89.34％。
附图说明
[0033]图1为本发明测试例2中C3为正极极片组装的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃、截止电压为2.5～4.2V和1C的倍率条件下的长循环充放电性能测试曲线；
[0034]图2为本发明测试例2中C3为正极极片组装的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃、截止电压为2.5～4.2V和0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下的长循环充放电性能测试曲线。
具体实施方式
[0035]本发明提供了一种离子型共聚物粘结剂，其特征在于，具有如式I所示的化学结构：
[0036]
[0037]在本发明中，所述式I中，R1为烷基，R2为氢、烷基或芳烷基，R3为氢或烷基，n＝4～40，m＝50～900，q＝0～1200；所述烷基优选为甲基或乙基；所述芳烷基优选为苯基；m优选为250～500；q优选为220～1000。本发明通过采用如式I结构的离子型共聚物粘结剂，能够使粘结剂具有良好粘结性，将其用于制备锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片时，离子型共聚物粘结剂中的六氟磷酸根与正极或负极活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性；聚乙二醇丙烯酸酯一方面能够提高粘结剂的柔性，软化极片，另一方面还能改善界面的离子传输性能，进而使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。
[0038]本发明提供了上述技术方案所述离子型共聚物粘结剂的制备方法，包括：在惰性气氛下，将乙烯基吡啶磷酸盐、聚乙二醇丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合后，进行自由基聚合反应，得到离子型共聚物粘结剂。
[0039]在本发明中，所述惰性气氛的气体优选为氮气或氩气。在本发明中，所述惰性气氛能够避免空气对自由基聚合反应的干扰。
[0040]在本发明中，所述乙烯基吡啶磷酸盐具有如式II所示的化学结构：
[0041]
[0042]在本发明中，所述式II中，R1为烷基，R2为氢、烷基或芳烷基；所述烷基优选为甲基或乙基；所述芳烷基优选为苯基。在本发明中，所述乙烯基吡啶磷酸盐为上述结构时含有六氟磷酸根离子基团，使制备的离子型共聚物粘结剂在用于制备锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片时，离子型共聚物粘结剂中的六氟磷酸根与正极或负极活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性。
[0043]在本发明中，所述乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法优选包括以下步骤：
[0044](1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到中间产物；
[0045](2)将所述步骤(1)得到的中间产物与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到乙烯基吡啶磷酸盐。
[0046]本发明优选将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到中间产物。
[0047]在本发明中，所述乙烯基吡啶优选为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-苯乙烯吡啶、二硫化吡啶甲基丙烯酸乙酯、3-氟-5-乙烯基吡啶和2-甲基-6-乙烯基吡啶中的一种或多种。本发明选择上述种类的乙烯基吡啶，利用其具有双键促进在甲基化反应中形成中间产物。
[0048]在本发明中，所述碘化剂优选包括碘甲烷、碘酸钾、碘化钠和二硫碘化钾中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的碘化剂，能够利用碘化剂的碘化作用在中间产物的结构上形成具有烷基的结构。
[0049]在本发明中，所述阻聚剂优选为苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌中的一种或多种。本发明通过添加上述阻聚剂阻止自由基聚合反应，保留乙烯基吡啶的双键。
[0050]在本发明中，所述阻聚剂的质量优选为乙烯基吡啶的质量的0.01～0.5％，更优选为0.05～0.2％。本发明通过控制阻聚剂的添加量为上述范围更有利于控制自由基聚合反应的反应程度。
[0051]在本发明中，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯和氯仿中的一种或多种。本发明选择上述种类的溶剂，与各原料具有优异的相容性，从而更有利于甲基化反应充分进行。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，根据需要进行调整，能够使乙烯基吡啶、碘化剂和氟磷盐的总质量浓度在10～35％范围内即可。
[0052]本发明对所述乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
[0053]在本发明中，所述甲基化反应的温度优选为10～45℃，更优选为25～30℃；所述甲基化反应的时间优选为1～12h，更优选为6～10h。本发明通过控制甲基化反应的温度和时间能够避免乙烯基吡啶发生聚合，更有利于形成中间产物。本发明对所述甲基化反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。在本发明中，所述甲基化反应的装置优选为反应釜。
[0054]得到中间产物后，本发明优选将所述中间产物与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到乙烯基吡啶磷酸盐。
[0055]在本发明中，所述氟磷盐优选包括六氟磷酸铵、氟磷酸钠、三氟化磷、甲氟磷和氟氧化磷中的一种或多种。本发明通过采用上述种类的氟磷盐，使磷酸基团结合在中间产物分子上，从而形成含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
[0056]在本发明中，所述乙烯基吡啶、碘化剂和氟磷盐的物质的量之比优选为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1，更优选为(0.2～0.3):(0.3～0.4):1。在本发明中，所述乙烯基吡啶、碘化剂和氟磷盐的物质的量之比为上述范围时，能够使各组分充分反应。
[0057]本发明对所述中间产物与氟磷盐混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
[0058]在本发明中，所述负离子置换反应的温度优选为10～45℃，更优选为25～30℃；所述负离子置换反应的时间优选为1～12h，更优选为6～10h。本发明通过控制负离子置换反应的温度和时间能够避免副反应的发生，并能够使负离子置换反应的充分进行，更有利于形成乙烯基吡啶磷酸盐。本发明对所述负离子置换反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。在本发明中，所述甲基化反应的装置优选为反应釜。
[0059]负离子置换反应后，本发明优选将所述负离子置换反应得到的体系依次进行过滤和干燥，得到乙烯基吡啶磷酸盐。本发明对所述过滤和干燥的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为50～60℃；所述真空干燥的时间优选为1～24h，更优选为12～24h。
[0060]在本发明中，所述聚乙二醇丙烯酸酯具有如式III所示的化学结构：
[0061]
[0062]在本发明中，所述式III中，R3为氢或烷基，n为4～40；所述烷基优选为甲基，所述n优选为10～40。
[0063]在本发明中，所述聚乙二醇丙烯酸酯具有上述结构时，一方面能够提高粘结剂的柔性，软化极片，另一方面还能改善界面的离子传输性能，进而使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。
[0064]在本发明中，所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比优选为1:(0.3～1.1)，更优选为1:(0.5～0.8)。在本发明中，所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为上述范围时，能够使自由基聚合反应充分进行，并能够使粘结剂具有更佳的粘结性能。
[0065]在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯。在本发明中，所述引发剂能够引发单体进行自由基聚合。
[0066]在本发明中，所述引发剂的质量优选占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1～1％，更优选为0.1～0.5％。在本发明中，将引发剂的用量控制在上述范围能够促进自由基聚合反应充分进行。
[0067]在本发明中，所述溶剂优选包括水、乙醚、乙腈、甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。本发明采用上述溶剂对各原料具有良好的相容性，从而保证自由基聚合反应充分进行。
[0068]在本发明中，所述溶剂的质量优选使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯总质量浓度保持在10～20％，更优选为15～20％。在本发明中，所述溶剂在上述用量范围内，更有利于自由基聚合反应充分进行。
[0069]本发明对所述乙烯基吡啶磷酸盐、聚乙二醇丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
[0070]在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为45～80℃，更优选为60～70℃；所述自由基聚合反应的时间优选为6～24h，更优选为12～24h。在本发明中，所述自由基聚合反应的温度和时间为上述范围时，能够使自由基聚合反应充分进行。
[0071]自由基聚合反应完成后，本发明优选将所述自由基聚合反应的产物依次进行沉淀、过滤和干燥，得到离子型共聚物粘结剂。
[0072]在本发明中，所述沉淀的方法优选为将所述自由基聚合反应的产物加入沉淀剂中。在本发明中，所述沉淀剂优选包括乙醚、石油醚、正己烷和甲醇中的一种或多种。本发明采用沉淀剂将离子型聚合物粘结剂从反应液中分离出来。本发明对所述沉淀剂的用量没有特殊的限定，根据常规操作进行调整，能够使自由基聚合反应后的产物充分沉淀即可。
[0073]本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
[0074]在本发明中，干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为50～60℃；所述真空干燥的时间优选为1～24h，更优选为12～24h。
[0075]本发明提供的制备方法通过将乙烯基吡啶磷酸盐与聚乙二醇丙烯酸酯在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，将六氟磷酸根离子引入离子型共聚物粘结剂。
[0076]本发明还提供了上述技术方案所述离子型共聚物粘结剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的离子型共聚物粘结剂在锂离子电池电极极片中的应用。
[0077]在本发明中，所述锂离子电池正极极片的制备方法优选包括如下步骤：
[0078]1)将离子型共聚物粘结剂溶于有机溶剂中，得到粘结剂溶液；
[0079]2)将活性物质和导电剂混合，得到混合粉料；
[0080]3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料与有机溶剂混合，得到电极浆料；
[0081]4)将所述步骤3)得到的电极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池正极极片。
[0082]本发明优选将离子型共聚物粘结剂溶于有机溶剂中，得到粘结剂溶液。
[0083]在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。本发明采用上述有机溶剂，对离子型共聚物粘结剂具有优异的溶解性。
[0084]本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够使粘结剂溶液的粘度在0.2～20Pa·s，优选为10～15Pa·s范围内即可。在本发明中，将粘结剂溶液的粘度在上述范围时，能够使离子型共聚物粘结剂充分溶解，并有利于控制浆料在适宜的粘度。
[0085]本发明优选将活性物质和导电剂混合，得到混合粉料。
[0086]在本发明中，所述活性物质优选包括正极活性物质或负极活性物质，当活性物质为正极活性物质时，得到的为锂离子电池正极极片；当活性物质为负极活性物质时，得到的为锂离子电池负极极片。
[0087]在本发明中，所述正极活性物质优选包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)或钛酸锂(Li4Ti5O12)。本发明通过采用上述种类的活性物质，可以使正极材料具有良好的电化学性能。
[0088]在本发明中，负极活性物质优选包括人造石墨、碳化硅(SiC)、锡酸锌(ZnSnO3)、四氧化三钴(Co3O4)或二硫化锡(SnS2)。本发明采用上述负极活性物质能够使锂离子电池具有优异的电化学性能。
[0089]在本发明中，所述导电剂优选包括超导碳、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的导电剂，可以使正负极材料具有良好的电化学性能。
[0090]在本发明中，所述活性物质、导电剂和离子型共聚物粘结剂的质量比优选为(60～98):(1～20):(1～20)，更优选为(70～85):(5～15):(5～15)。本发明通过控制活性物质、导电剂和离子型共聚物粘结剂的质量之比在上述范围内，可以使锂离子电池具有良好的电化学性能。
[0091]在本发明中，所述活性物质和导电剂混合的方法优选包括：在室温下，将活性物质和导电剂在600～1200rpm转速下球磨1～4h，优选为在800～1000rpm转速下球磨2～3h。在本发明中，采用上述混合方法能够使活性物质和导电剂混合均匀。
[0092]得到粘结剂溶液和混合粉料后，本发明优选将所述粘结剂溶液、混合粉料与有机溶剂混合，得到电极浆料。
[0093]在本发明中，所述粘结剂溶液、混合粉料与有机溶剂混合的方法优选包括：将混合粉料和粘结剂溶液在600～1200rpm转速下球磨1～10h，优选为在800～1000rpm转速下球磨5～8h；然后加入有机溶剂继续球磨1～4h，优选为继续球磨2～3h，得到电极浆料。本发明通过采用上述混合操作并将其参数控制在上述范围，更有利于各原料充分混合均匀。
[0094]得到电极浆料后，本发明将所述电极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池电极极片。
[0095]在本发明中，所述电极浆料为正极电极浆料时，集流体优选为铝箔。本发明对所述铝箔的尺寸没有特殊的限定，根据实际需要进行调整即可。
[0096]在本发明中，所述电极浆料为负极电极浆料时，集流体优选为铜箔。本发明对所述铝箔的尺寸没有特殊的限定，根据实际需要进行调整即可。
[0097]在本发明中，所述涂覆的装置优选为刮涂器。本发明对所述刮涂器的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。
[0098]本发明对所述电极浆料涂覆的厚度没有特殊限定，根据常规需要进行调整即可。在本发明中，所述涂覆的厚度优选为60～300μm。
[0099]涂覆完成后，本发明涂覆得到的产物依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池电极极片。
[0100]在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的常压干燥和真空干燥；所述常压干燥的温度优选为40～60℃；所述常压干燥的时间优选为6～24h；所述真空干燥的温度优选为80℃；所述真空干燥的时间优选为6～24h。
[0101]本发明对所述辊压和裁片的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
[0102]本发明通过采用离子型共聚物粘结剂作为锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片的粘结剂，由于离子型共聚物粘结剂具有优异的粘结性，将其用于制备锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片时，离子型共聚物粘结剂中的六氟磷酸根与正极或负极活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性；聚乙二醇丙烯酸酯一方面能够提高粘结剂的柔性，软化极片，另一方面还能改善界面的离子传输性能，进而使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。
[0103]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0104]实施例1
[0105]一种离子型共聚物粘结剂具有如下化学结构：
[0106]
[0107]上述离子型共聚物粘结剂的制备方法：在氮气气氛下，将200g乙烯基吡啶磷酸盐、400g聚乙二醇丙烯酸酯、0.60g引发剂(偶氮二异丁腈)和5400g溶剂(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中混合后，在70℃下进行自由基聚合反应7h，将上述中间产物沉淀到40000g乙醚中，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到484g离子型共聚物粘结剂，命名为A1；
[0108]其中：乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:1.05；引发剂的质量占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1％；溶剂的质量使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的质量浓度为10％；
[0109]乙烯基吡啶磷酸盐为4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐，结构式如式II所示：
[0110]所述式II中，R1为甲基，R2为氢；
[0111]上述乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法为：
[0112](1)将200g 4-乙烯基吡啶、332g碘甲烷和0.30g苯醌溶解到4000g二氯甲烷中，在25℃搅拌6h，进行甲基化反应，得到中间产物；
[0113](2)将所述步骤(1)得到的中间产物与1297g六氟磷酸铵，在25℃下搅拌8h，进行负离子置换反应，然后进行过滤，得到白色固体；该白色固体在60℃真空干燥12h，得到498g4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐；其中：步骤(1)中的4-乙烯基吡啶、碘甲烷和步骤(2)中的六氟磷酸铵的物质的量之比为0.24:0.29:1；苯醌的质量为乙烯基吡啶的质量的0.15％；二氯甲烷的加入使乙烯基吡啶、碘化剂和氟磷盐的总质量浓度为31.4％；
[0114]聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为500Da，结构式如式III所示：
[0115]所述式III中，R3为甲基，n为9。
[0116]实施例2
[0117]一种离子型共聚物粘结剂具有如下化学结构：
[0118]
[0119]上述离子型共聚物粘结剂的制备方法：在氮气气氛下，将240g乙烯基吡啶磷酸盐、360g聚乙二醇丙烯酸酯、0.60g引发剂(偶氮二异丁腈)和5400g溶剂(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中混合后，在70℃下进行自由基聚合反应7h，将上述中间产物沉淀到40000g乙醚中，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到486g离子型共聚物粘结剂，命名为A2；
[0120]其中：乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯与实施例1相同；乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:0.79；引发剂的质量占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1％；溶剂的质量使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量浓度为10％。
[0121]实施例3
[0122]一种离子型共聚物粘结剂具有如下化学结构：
[0123]
[0124]上述离子型共聚物粘结剂的制备方法：在氮气气氛下，将300g乙烯基吡啶磷酸盐、300g聚乙二醇丙烯酸酯、0.60g引发剂(偶氮二异丁腈)和5400g溶剂(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中混合后，在70℃下进行自由基聚合反应7h，将上述中间产物沉淀到40000g乙醚中，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到492g离子型共聚物粘结剂，命名为A3；
[0125]其中：乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯与实施例1相同；乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:0.53；引发剂的质量占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1％；溶剂的质量使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量浓度为10％。
[0126]实施例4
[0127]一种离子型共聚物粘结剂具有如下化学结构：
[0128]
[0129]上述离子型共聚物粘结剂的制备方法：在氮气气氛下，将360g乙烯基吡啶磷酸盐、240g聚乙二醇丙烯酸酯、0.60g引发剂(偶氮二异丁腈)和5400g溶剂(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中混合后，在70℃下进行自由基聚合反应7h，将上述中间产物沉淀到40000g乙醚中，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到489g离子型共聚物粘结剂，命名为A4；
[0130]其中：乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯与实施例1相同；乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:0.35；引发剂的质量占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1％；溶剂的质量使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量浓度为10％。
[0131]实施例5
[0132]一种离子型共聚物粘结剂具有如下化学结构：
[0133]
[0134]上述离子型共聚物粘结剂的制备方法：在氮气气氛下，将300g乙烯基吡啶磷酸盐(4-苯乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、300g聚乙二醇丙烯酸酯、0.60g引发剂(偶氮二异丁腈)和5400g溶剂(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中混合后，在70℃下进行自由基聚合反应7h，将上述中间产物沉淀到40000g乙醚中，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到496g离子型共聚物粘结剂，命名为A5；
[0135]其中：聚乙二醇丙烯酸酯与实施例1相同；乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:0.69；引发剂的质量占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1％；溶剂的质量使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量浓度为10％；
[0136]4-苯乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐的结构式如下：
[0137]其中，R1为甲基，R2为苯基；
[0138]4-苯乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐的制备方法如下：
[0139](1)将230g 4-苯乙烯基吡啶、221g碘甲烷和0.30g苯醌溶解到4000g二氯甲烷中，在25℃搅拌6h，进行甲基化反应，得到中间产物；
[0140](2)将所述步骤(1)得到的中间产物与863g六氟磷酸铵，在25℃下搅拌8h，进行负离子置换反应，然后进行过滤，得到白色固体；该白色固体在60℃真空干燥12h，得到425g4-苯乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐；其中：步骤(1)中的4-苯乙烯基吡啶、碘甲烷和步骤(2)中的六氟磷酸铵的物质的量之比为0.24:0.29:1；苯醌的质量为乙烯基吡啶的质量的0.13％；二氯甲烷的加入使乙烯基吡啶、碘化剂和氟磷盐的总质量浓度为24.7％。
[0141]实施例6
[0142]一种离子型共聚物粘结剂具有如下化学结构：
[0143]
[0144]上述离子型共聚物粘结剂的制备方法：在氮气气氛下，将300g乙烯基吡啶磷酸盐(2-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、300g聚乙二醇丙烯酸酯、0.60g引发剂(偶氮二异丁腈)和5400g溶剂(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中混合后，在70℃下进行自由基聚合反应7h，将上述中间产物沉淀到40000g乙醚中，过滤，将沉淀在40℃真空干燥12h，得到491g离子型共聚物粘结剂，命名为A6；
[0145]其中：聚乙二醇丙烯酸酯与实施例1相同；乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的物质的量之比为1:0.53；引发剂的质量占所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量之和的0.1％；溶剂的质量使所述乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯质量浓度为10％；
[0146]2-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐的结构式如下：
[0147]其中，R1为甲基，R2为氢；
[0148]4-苯乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐的制备方法如下：
[0149](1)将152g 2-乙烯基吡啶、221g碘甲烷和0.30g苯醌溶解到4000g二氯甲烷中，在25℃搅拌6h，进行甲基化反应，得到中间产物；
[0150](2)将所述步骤(1)得到的中间产物与863g六氟磷酸铵，在25℃下搅拌8h，进行负离子置换反应，然后进行过滤，得到白色固体；该白色固体在60℃真空干燥12h，得到347g2-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐；其中：步骤(1)中的2-乙烯基吡啶、碘甲烷和步骤(2)中的六氟磷酸铵的物质的量之比为0.27:0.29:1；苯醌的质量为乙烯基吡啶的质量的0.2％；二氯甲烷的加入使乙烯基吡啶、碘化剂和氟磷盐的总质量浓度为23.6％。
[0151]对比例1
[0152]将400g PVDF(HSV900)和3600gN-甲基吡咯烷酮在反应釜中混合，在25℃搅拌12h，得到粘结剂溶液B1。
[0153]对比例2
[0154]将100g羧甲基纤维素钠粉末(深圳科晶，MAC500LC)、428g丁苯橡胶乳液(深圳科晶，S2919，聚合物的质量分数为35％)和4500g纯净水(电阻率大于0.1MΩ·cm)在反应釜中混合，在25℃搅拌12h，得到粘结剂溶液B2。
[0155]应用例1～6
[0156]分别采用实施例1～6制备的离子型共聚物粘结剂A1～A6作为下述制备方法步骤1)中的离子型共聚物粘结剂，制备锂离子电池正极极片依次为C1～C6，如：使用实施例1的离子型共聚物粘结剂A1制备的正极极片为C1，以下依次类推；
[0157]锂离子电池正极极片制备方法如下：
[0158]1)将10g离子型共聚物粘结剂溶于90gN-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液，粘度为11Pa·s；
[0159]2)将80g磷酸铁锂和10g超导碳黑在1008rpm转速下球磨2h，得到混合粉料；其中，正极活性物质、导电剂和离子型共聚物粘结剂的质量比为80:10:10；
[0160]3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料在1008rpm下球磨4h，加入100gN-甲基吡咯烷酮继续球磨4h，得到正极浆料；
[0161]4)用刮涂器将所述步骤3)得到的正极浆料涂覆于铝箔上，先在60℃常压干燥12h，然后在80℃真空干燥12h，辊压、裁片，得到锂离子电池正极极片。
[0162]应用例7～12
[0163]分别采用实施例1～6制备的离子型共聚物粘结剂A1～A6作为步骤1)中的离子型共聚物粘结剂，制备锂离子电池负极极片依次为C7～C12，如：使用实施例1的离子型共聚物粘结剂A1制备的负极极片为C7，以下依次类推；
[0164]锂离子电池负极极片制备方法如下：
[0165]1)将10g离子型共聚物粘结剂溶于90gN-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液，粘度为11Pa·s；
[0166]2)将80g人造石墨、10g超导碳黑在1008rpm转速下球磨2h，得到混合粉料；其中，负极活性物质、导电剂和离子型共聚物粘结剂的质量比为80:10:10；
[0167]3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料在1008rpm下球磨4h，加入100gN-甲基吡咯烷酮继续球磨4h，得到负极浆料；
[0168]4)用刮涂器将所述步骤3)得到的负极浆料涂覆于铜箔上，先在60℃常压干燥12h，然后在80℃真空干燥12h，辊压、裁片，得到锂离子电池负极极片。
[0169]对比应用例1
[0170]锂离子电池正极极片制备方法如下：
[0171]1)采用对比例1制备的粘结剂B1作为粘结剂溶液；
[0172]2)将80g磷酸铁锂和10g超导碳黑在1008rpm转速下球磨2h，得到混合粉料；
[0173]3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料在1008rpm下球磨4h，加入100gN-甲基吡咯烷酮继续球磨4h，得到正极浆料；
[0174]4)用刮涂器将所述步骤3)得到的正极浆料涂覆于铝箔上，先在60℃常压干燥12h，然后在80℃真空干燥12h，辊压、裁片，得到锂离子电池正极极片，编号为C13。
[0175]对比应用例2
[0176]锂离子电池负极极片制备方法如下：
[0177]1)采用对比例2制备的粘结剂B2作为粘结剂溶液；
[0178]2)将80g人造石墨和10g超导碳黑在1008rpm转速下球磨2h，得到混合粉料；
[0179]3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉料在1008rpm下球磨4h，加入100gN-甲基吡咯烷酮继续球磨4h，得到负极浆料；
[0180]4)用刮涂器将所述步骤3)得到的负极浆料涂覆于铜箔上，先在60℃常压干燥12h，然后在80℃真空干燥12h，辊压、裁片，得到锂离子电池负极极片，编号为C14。
[0181]测试例1
[0182]实施例1～6制备的离子型共聚物粘结剂的粘均分子量Mη按照GB/T10247-2008测试方法测定；离子型共聚物粘结剂的热分解温度通过热重分析仪(德国耐驰，TG209)测定，在氮气氛下，从25℃升至600℃，升温速率为10℃min-1，具体结果如表1所示：
[0183]表1离子型共聚物粘结剂的性能指标
[0184]粘结剂固含(％)<![CDATA[粘均分子量M_η(Da)]]>热分解温度(℃)A110<![CDATA[1.66×10⁵]]>321A210<![CDATA[1.66×10⁵]]>334A310<![CDATA[1.51×10⁵]]>336A410<![CDATA[1.47×10⁵]]>327A510<![CDATA[1.67×10⁵]]>319A610<![CDATA[1.67×10⁵]]>325
[0185]从表1可以看出，离子型共聚物粘结剂的分子量在1.4×105～1.7×105Da范围内，远低于商用的PVDF分子量，例如PVDF HSV900(分子量为6.0×105Da)，因而可以预计同等条件下，用本发明的离子型共聚物粘结剂制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布；离子型共聚物粘结剂热分解都高于PVDF(316℃)，因而具有良好的耐热性，满足电池在高温运行的需要。
[0186]测试例2
[0187]锂离子电池正极极片C1～C6和C13的活性物质的面密度为单位面积上的磷酸铁锂的质量，由计算而得；按照GB/T 2791-1995测试方法测定极片中集流体表面的干燥的浆料涂层与集流体之间的剥离强度；面密度、剥离强度如表2所示。
[0188]使用C1～C6和C13组装电池，组装的方法如下：
[0189]以六氟磷酸锂商用电解液作为电解液，浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1:1，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，以锂金属为对电极组装锂离子电池；其中，C1～C6和C13分别为电池正极，锂金属为电池负极。
[0190]电池比容量是指组装的磷酸铁锂/金属锂电池在1C的电流密度下初始放电比容量和第500圈放电比容量，测试仪器电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)，截至电压为2.5～4.2V，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为170mAh/g。测试得到的磷酸铁锂极片的面密度、剥离强度、电池初始放电比容量、第500圈放电比容量和保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表2所示。
[0191]表2磷酸铁锂/金属锂电池的性能指标
[0192]
[0193]从表2可以看出，在相近的磷酸铁锂面密度的条件下，利用本发明的离子型共聚物粘结剂制备的磷酸铁锂极片C1～C6均有较高的剥离强度。相比于使用PVDF粘结剂的极片C13所组装的磷酸铁锂/金属锂电池，使用离子型共聚物粘结剂制备的磷酸铁锂极片C1～C6所组装的磷酸铁锂/金属锂电池初始放电比容量更高，在1C的电流密度下500圈循环后有较高的放电比容量和容量保持率。
[0194]其中，C3为电池正极，锂金属为电池负极组装的电池在25℃、截止电压为2.5～4.2V和1C的倍率条件下的长循环充放电性能测试如图1所示；在25℃、截止电压为2.5-4.2V和0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下的充放电曲线如图2所示。从图1可以看出，在电流密度为1C的长循环中，电池具有较高的放点比容量和库伦效率，第500圈的容量保持率也很高。从图2可以看出，在各个电流密度下，都能表现出较高的放点比容量。即使是3C的高电流密度下，依然表现出理想的比容量。当电流密度再次回到0.5C，比容量也平稳的回到刚开始的值。
[0195]测试例3
[0196]锂离子电池负极极片C7～C12和C14的活性物质的面密度为单位面积上的人造石墨的质量，由计算而得；按照GB/T 2791-1995测试方法测定极片中集流体表面的干燥的浆料涂层与集流体之间的剥离强度。面密度、剥离强度如表3所示。
[0197]使用C7～C12和C14组装电池，组装的方法如下：
[0198]以六氟磷酸锂商用电解液作为电解液，浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1:1，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，以锂金属为对电极组装锂离子电池。其中，人造石墨极片为电池正极，锂金属为电池负极。
[0199]电池比容量是指组装的人造石墨/金属锂电池在1C的电流密度下初始放电比容量和第500圈放电比容量，测试仪器电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)，截至电压为0.005～1.5V，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为374mAh/g。测试得到的人造石墨极片的面密度、剥离强度、电池初始放电比容量、第500圈放电比容量和保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表3所示。
[0200]表3人造石墨/金属锂电池的性能指标
[0201]
[0202]从表3可以看出，在相近的面密度的条件下，利用本发明的离子型共聚物粘结剂制备的人造石墨极片C7～C12比利用CMC/SBR粘结剂制备的人造石墨极片C14的剥离强度更高。相比于使用CMC/SBR粘结剂的极片C14所组装的人造石墨/金属锂电池，使用离子型共聚物粘结剂制备的人造石墨极片C7～C12所组装的人造石墨/金属锂电池初始放电比容量相近，在1C的电流密度下经500圈循环后，用离子型共聚物粘结剂制备的人造石墨极片具有更高或相近的放电比容量和容量保持率，因而长循环性能更好。
[0203]测试例4
[0204]以制备的C3或C13为磷酸铁锂正极极片，C8或C14为人造石墨负极极片，组装的磷酸铁锂/人造石墨电池的方法如下：
[0205]以六氟磷酸锂商用电解液作为电解液，浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1:1，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，得到磷酸铁锂/人造石墨电池，分别命名为D1～D4。
[0206]将所组装的1-4号磷酸铁锂/人造石墨电池在电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)中进行电池循环测试，其中，截至电压为2.5-4.2V，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为170mAh/g。测试得到电池循环初始比容量、第1000圈放电比容量和容量保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表4所示。
[0207]表4磷酸铁锂/人造石墨电池的性能指标
[0208]
[0209]表4中的全电池性能结果进一步表明，使用本发明的离子型共聚物粘结剂制备的磷酸铁锂正极极片C3和人造石墨负极极片C8所组装的全电池，以及分别与SBR/CMC粘结剂制备的人造石墨负极极片C14和PVDF粘结剂制备的磷酸铁锂正极极片C13所组装的全电池，相较于PVDF粘结剂制备的磷酸铁锂正极极片C13和SBR/CMC粘结剂制备的人造石墨负极极片C14所组装的全电池，在1C电流密度下1000圈循环后具有更高或相近的放电比容量以及电池长循环容量保持率，特别是D1全电池性能最优。
[0210]从上述实施例结果可以看出，将本发明提供的离子型共聚物粘结剂用于制备锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片时，与活性材料之间具有优异的粘结性，这是由于本发明提供的离子型共聚物粘结剂为含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐和聚乙二醇丙烯酸酯的共聚物，离子型共聚物粘结剂中的六氟磷酸根与正极或负极活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性；聚乙二醇丙烯酸酯一方面能够提高粘结剂的柔性，软化极片，另一方面还能改善界面的离子传输性能，进而使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。
[0211]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。