1.一种处理含碘废水的异质结构吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制备Co-Fe普鲁士蓝类似物前体及超分子有机框架SOF前体；
2）将离心干燥前的Co-Fe普鲁士蓝类似物前体体积与离心干燥前的SOF前体体积按1:1混合，在80 ℃下搅拌1h形成第一混合物；
3）将50 ml银氨溶液倒入第一混合物，并在50 ℃下搅拌2h；
4）将第一混合物离心并用去离子水洗涤3次，得到第一初级产物；
5）将第一初级产物在50 ℃真空烘箱中干燥20-24 h，并将其研磨成细粉得到银锚定的二元异质结构吸附剂；
步骤1）所述的Co-Fe 普鲁士蓝类似物前体的制备过程包括如下步骤：
1-1）将2.91 gCo(NO3)2·6H2O溶解于80 mL去离子水中形成均匀溶液，将3.03 g Na4[Fe(CN)6]溶解于80 mL去离子水中形成另一均匀溶液；
1-2）将两种均匀溶液缓慢混合，并在室温下搅拌2h；
1-3）将所得产物离心并用去离子水洗涤3次，并在真空干燥箱中干燥20-24 h；
步骤1）所述的超分子有机框架SOF前体的制备过程包括如下步骤：
2-1）将1.05 g H3BTC加入到 80 mL乙醇和去离子水比例为1:1的混合物中形成溶液，将1.26 g三聚氰胺和 1 g 聚乙烯吡咯烷酮即PVP，加入到 80 mL去离子水中，在 80 ℃下分别搅拌 1 h形成另一种溶液；
2-2）将两种溶液缓慢混合并在室温下搅拌1h，得到混合溶液；
2-3）将混合溶液离心、洗涤、干燥；
步骤3）所述的银氨溶液的配置过程包括如下步骤：
3-1）将氨水1:4溶液滴加到15mL 0.6 M的硝酸银溶液中直到灰色沉淀消失，得到混合溶液；
3-2）将混合溶液缓慢倒入50 mL的含有1g PVP的去离子水中；
其中，所制备的Co-Fe普鲁士蓝类似物前体和二元异质结构吸附剂，其比表面分别为19.33 m2/g和31.13 m2/g，孔径为：11.25 nm和6.94 nm。
2.一种处理含碘废水的异质结构吸附剂，其特征在于：用权利要求1所述的制备方法制备的处理含碘废水的异质结构吸附剂。
3.一种权利要求1所述处理含碘废水的异质结构吸附剂的制备方法制备的处理含碘废水的异质结构吸附剂的应用，其特征在于，所述的吸附剂应用于环境分析或废水污染控制。

技术领域
[0001]本发明属于多孔/介孔材料技术领域，具体涉及一种处理含碘废水的异质结构吸附剂及其制备和应用方法。
背景技术
[0002]发展核能作为主要电力来源被公认为最有前途的低碳技术方向。如何高效捕获放射性碘仍是一个值得投入大量时间和精力的课题。
[0003]在过去的几十年里，一些结构先进、性能良好的碘吸附剂被广泛报道。在这些特殊的碘吸附材料中，石墨烯基吸附材料由于其高度疏水的表面、层状形态和高吸附亲和力而表现出高吸附能力。然而，在多种共存离子的水系中其吸附机理仍不清楚，选择性较差，限制了其实际生产和应用。氧化铜基材料优异的成本效益和极低的毒性是促使研究人员使用其衍生物进行碘吸附的主要优势。然而，氧化铜基材料对碘的亲和力不足，Cu2O容易被氧化并在表面形成稳定的钝化层，导致铜基材料在吸附碘方面的应用前景不佳。
[0004]银锚复合材料在碘吸附过程中通过形成AgI沉淀显示出不亚于铜基材料的吸附效果，它能够以更稳定的吸附过程达到高效捕获碘的目的。此外，特殊的多孔结构和均匀分散的活性位点使PBs能够广泛应用于重金属分离、混合电池和电催化等领域。遗憾的是，PBs中的金属离子对掺杂的其他金属存在静电排斥作用，这使得表面改性变得困难。SOF这种高效的合成方法有效地省去了化学反应修改步骤，避免纳米结构可能存在的崩溃。然而，这种堆积方式一般伴随着严重的分子聚集，这可能导致表面活性位点的减少，影响表面修饰的效果。此外，一些研究已经证明，将银锚定在吸附剂表面可以提高碘的吸附性能，这可以实现：(1)在基材的晶面上诱导变形以减少其表面聚集，(2)形成AgI纳米晶固定在吸附剂上，使得吸附过程几乎不受竞争性阴离子的影响。
[0005]因此，我们将银纳米团簇锚定在SOF@Co-Fe PBs骨架上，形成一系列具有异质结构特性的复合吸附材料。这种异质结构具备选择性高容量大，底物普适性强，吸附过程反应条件温和，吸附剂率优异，是一种高效的碘离子吸附剂。
发明内容
[0006]本发明目的是，在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种吸附剂，该吸附剂具备较大的吸附容量，对碘具备优异的选择性，同时在共存离子的条件下维持较好的稳定性，可以作为污染控制及环境分析等领域的样品前处理介质。
[0007]本发明还提供了上述吸附剂的制备方法。
[0008]本发明还提供了上述吸附剂在模拟真实废水中的应用。
[0009]本发明实现了钴铁普鲁士类似物及超分子有机框架的二元复合，具备纳米棒状主体结构的同时负载足量的空心立方体结构，并成功将银锚定在二元前体上。
[0010]一种处理含碘废水的异质结构吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]1)制备Co-Fe普鲁士蓝类似物前体及超分子有机框架SOF前体；
[0012]2)将离心干燥前的Co-Fe普鲁士蓝类似物前体积与离心干燥前的SOF前体体积按1:1混合，在80℃下搅拌1h形成第一混合物；
[0013]3)将50ml银氨溶液倒入第一混合物，并在50℃下搅拌2h；
[0014]4)将第一混合物离心并用去离子水洗涤3次，得到第一初级产物；
[0015]5)将第一初级产物在50℃真空烘箱中干燥20-24h，并将其研磨成细粉得到银锚定的二元异质结构吸附剂；
[0016]步骤1)所述的Co-Fe普鲁士蓝类似物前体的制备过程包括如下步骤：
[0017]1-1)将2.91g Co(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水中形成均匀溶液，将3.03g Na4[Fe(CN)6]溶解于80mL去离子水中形成另一均匀溶液；
[0018]1-2)将两种溶液缓慢混合，并在室温下搅拌2h；
[0019]1-3)将所得产物离心并用去离子水洗涤3次，将所得产物在真空干燥箱中干燥20-24h；
[0020]步骤1)所述的超分子有机框架SOF前体的制备过程包括如下步骤：
[0021]2-1)将1.05g H3BTC加入到80mL乙醇和去离子水(1:1)的混合物中，将1.26g三聚氰胺和1g聚乙烯吡咯烷酮即PVP，加入到80mL去离子水中，在80℃下分别搅拌1h；
[0022]2-2)将两种溶液缓慢混合并在室温下搅拌1h，得到混合溶液；
[0023]2-3)将混合溶解离心、洗涤、干燥；
[0024]步骤3)所述的银氨溶解的配置过程包括如下步骤：
[0025]3-1)将氨水1:4溶液滴加到15ml 0.6M的硝酸银溶液中直到灰色沉淀消失；
[0026]3-2)将混合溶液缓慢倒入50ml的含有1g PVP的去离子水中；
[0027]其中，所制备的Co-Fe普鲁士蓝类似物前体和二元异质结构吸附剂，其比表面分别为19.33m2/g和31.13m2/g，孔径为：11.25nm和6.94nm。
[0028]所述的普鲁士蓝类似物为钴铁基复合材料。
[0029]所述的两种前体混合体积比为：0.9～1.1：1。
[0030]一种处理含碘废水的异质结构吸附剂，用所述的制备方法制备的处理含碘废水的异质结构吸附剂。
[0031]所述的处理含碘废水的异质结构吸附剂的应用，所述的吸附剂应用于环境分析或废水污染控制。
[0032]本发明的吸附剂，至少具有以下有益效果：
[0033]本发明的吸附剂，记为Ag@SOF@Co-Fe PBs，其中，PBs具备丰富的活性位点，SOF提供稳定的空间结构，Ag通过与碘之间的通过共沉淀效应实现高效捕获，在模拟废水处理工程中表现出的高吸附容量和高稳定性，通过与相应的预处理装置相结合，可以用于废水污染控制等领域。
[0034]本发明的吸附剂，是将银纳米颗粒均匀分散在超分子有机框架上，并掺杂钴、铁基普鲁士蓝类似物，在超分子聚集过程形成既具有SOF固有的细长纳米管结构，也具有与普鲁士蓝、银交联导致的表面立方体颗粒。同时，吸附剂表现出优异的碘捕获性能，固有的高选择性，优异的稳定性，丰富的结合位点和出色的吸附率，在分离富集核污染废水中的碘离子过程中表现出优异的性能。
[0035]本发明的吸附剂，为了验证上述独特的结构工程设计，进行了XPS、XRD、BET、FT-IR、TGA、SEM等一系列表征，从微观结构上证明了结构的可行性、合成的有效性及化学成分的真实存在。此外，在具有不同反应条件的对照实验中，吸附行为受到互连骨架结构和锚定银修饰的强烈影响，这为各种模型比较提供了充足的数据，从而丰富了除碘机制。
[0036]本发明制备的吸附剂，SOF维持的大比表面积和复杂的孔结构实现了碘的高效吸附，碘与银之间发生沉淀反应实现了高效碘选择，PBs的氧化还原活性位点促进了电子转移，所以从而实现碘的高效吸附。能够对碘离子实现较强的富集能力，因此在环境污染控制等多个领域中水系含碘物质的分离、富集与监测方面有较大的潜力。
[0037]本发明的吸附剂，有益效果可以进一步概括为：
[0038]本发明的吸附剂，对碘有极强的特异性选择，且在模拟废水实验过程中表现去极强的竞争能力，在共存离子条件下保持优异的碘离子识别性能，物理化学性质稳定，制备流程清晰，可大规模合成，通过与其他预处理流程联用，可以进一步扩大其应用范围。
[0039]本发明的吸附剂，具有多孔隙的结构特征，结合位点丰富，共沉淀效应显著，大容量高选择性保证了富集碘离子的可行性。
[0040]本发明的吸附剂，结合动力学快，吸附能力强，能在30分钟左右逐渐达到吸收平衡，优异的吸附能力(超过240mg/g)和快速的吸附平衡(在30分钟内)赋予了这种材料非凡的商业化潜力。
[0041]本发明的吸附剂，作为有效的吸附剂，为金属-有机异质结构作为碘吸附剂的设计提供了深入的概念证明，也为进一步研究碘吸附过程中银基材料的沉积效应(AgI)提供了一个前瞻性的思路。
[0042]根据本发明的一些表征分析，吸附过程分为如下三个部分：
[0043](1)大比表面积和复杂的孔结构实现了碘的高效吸附；(2)碘与银之间发生沉淀反应以实现高效碘选择；(3)反应发生在PBs的氧化还原活性位点以促进电子转移，从而实现碘的高效吸附。
附图说明
[0044]图1、2为本发明实施例制备的吸附剂N2吸附/脱附等温曲线和孔径分布。
[0045]图3为本发明实施例制备的吸附剂及其前体的红外表征图。
[0046]图4为本发明实施例制备的吸附剂的热重表征图。
[0047]图5为本发明实施例制备的吸附剂的X射线光电子能谱表征图。
[0048]图6为本发明实施例制备的吸附剂对不同浓度的含碘废水的吸附容量表征图。
[0049]图7为本发明实施例制备的吸附剂的扫描电镜表征图。
[0050]图8为本发明实施例制备的吸附剂的X射线衍射表征图。
[0051]图9为本发明实施例制备的吸附剂的吸附过程示意图。
[0052]图10为本发明实施例制备的吸附剂的不同浓度下吸附剂的吸附容量。
[0053]图11为本发明实施例制备的吸附剂调节反应温度后进行热力学分析的结果。
[0054]图12为本发明实施例制备的吸附剂的竞争性吸附结果示意图。
具体实施方式
[0055]以下对本发明进一步说明。
[0056]实施例1
[0057]Co-Fe PBs复合材料的合成：将2.91g Co(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水中形成均匀溶液，将3.03g Na4[Fe(CN)6]溶解于80mL去离子水中形成另一均匀溶液。然后，在不断搅拌下将前者溶液缓慢加入后者溶液中，随后在室温下搅拌2小时。将所得产物离心并用去离子水洗涤3次，最后将产物Co-Fe PBs在50℃的真空烘箱中干燥20至24h。最后，将干燥的产物研磨成细粉用于后续表征。
[0058]SOF@Co-Fe PBs复合材料的合成：将2.91g Co(NO3)2·6H2O和1.05g H3BTC加入到80mL乙醇和去离子水(1:1)的混合物中，在80℃下搅拌1h。同时，将3.03g Na4[Fe(CN)6]、1.26g三聚氰胺和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到80mL去离子水中，在80℃下搅拌1h。与上述合成过程类似，将前者得到的溶液缓慢倒入后者溶液中，再搅拌1h，混合后的溶液记为溶液A。洗涤、抽真空后得到SOF@Co-Fe PBs复合材料干燥程序。
[0059]Ag@SOF@Co-Fe PBs复合材料的合成：首先制备溶液A用于进一步的合成过程。接着，配制15mL AgNO3溶液(0.6M)得到银氨溶液，将氨水(1:4)溶液滴加到硝酸银溶液中直至灰色沉淀消失，将所得溶液缓慢倒入50mL的含有1g PVP的去离子水。将该混合物逐渐倒入制备好的溶液A中并搅拌2小时(将温度降低至50摄氏度)。最后，经过洗涤和真空干燥程序，制备出Ag@SOF@Co-Fe PBs复合材料并等待研磨成细粉以用于后续表征。
[0060]吸附碘离子性能测试：
[0061]进行了天然存在的非放射性碘化钾吸附测试，以测试Ag@SOF@Co-Fe-PBs复合材料的性能。室温条件下，在固定床封闭反应器中，将10.0mg吸附剂分散在碘溶液(通常为50mL)中，初始碘浓度为10-120mg/L。
[0062]进行三次平行实验的结果的平均值来确定可靠的实验数据。吸附后的流出物通过0.45μm膜过滤器分离，以获得上清液。然后用紫外-可见分光光度计测量和分析上清液中剩余的碘。
[0063]此外，还研究了接触时间、温度和共存阴离子对吸附性能的影响。
[0064]计算得到不同浓度下吸附剂的吸附容量见图10，计算公式如下：
[0065]
[0066]公式(1)
[0067]计算得到50mg/L的初始碘浓度下，吸附率能达到92％以上。
[0068]实验得出50mg/L的初始碘浓度，吸附剂约在60min达到吸附饱和。
[0069]通过调节反应温度进行热力学分析，其结果见图11，结果表明通过Ag@SOF@Co-FePBs吸附碘是吸热的，负的ΔG值表明该过程是自发的。随着温度的升高，ΔG值变得更负，这表明Ag@SOF@Co-Fe PBs在更高的温度下很容易进行。
[0070]
[0071]公式(2)
[0072]ΔG＝ΔH-TΔS
[0073]公式(3)
[0074]共存离子也会影响吸附剂的性能。在存在相对高浓度(50mg/L)的F-、Cl-、Br-和SO42-的情况下，研究共存阴离子对Ag@SOF@Co-Fe PBs吸附效果的影响。结果见图12，证明竞争阴离子对吸附效果没有显著影，表明Ag@SOF@Co-Fe-PBs吸附剂可用于去除放射性碘的实际应用。
[0075]上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。