1.一种硫化生物炭负载纳米零价铁在提高降解四溴双酚A降解速率中的应用，其特征在于，所述硫化生物炭负载纳米零价铁在降解的第9h实现对四溴双酚A 100％的降解，硫化生物炭负载纳米零价铁包括：生物炭以及负载在其上的以零价铁为核、硫化铁为壳的颗粒；
按物质的量份数计，所述硫化生物炭负载纳米零价铁中硫和铁的比为(0.018～0.02)：1；
硫化生物炭负载纳米零价铁的制备方法包括以下步骤：
1)将生物炭和氯化铁水溶液混合，在氮气或惰性气体环境下，搅拌至少1h，继续保持氮气或惰性气体环境，滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后搅拌至少20min，得到第一悬浮液，洗涤第一悬浮液中颗粒，重新悬浮，得到第二悬浮液，滴加硫化剂水溶液，搅拌至少10min，得到第三悬浮液，其中，所述生物炭的质量份数和所述氯化铁水溶液中氯化铁的物质的量份数的比为1：(0.017～0.018)，质量份数的单位为g，物质的量份数的单位为mol，按物质的量份数计，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠、氯化铁水溶液中氯化铁和硫化剂水溶液中硫的比为5:1:(0.28-0.32)，硫化剂为硫化钠；
2)将步骤1)所得第三悬浮液过滤，洗涤过滤所得固体，干燥，得到硫化生物炭负载纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，在所述步骤1)中，所述氯化铁水溶液中氯化铁的浓度为0.085～0.09mol/L，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的浓度为0.425～0.45mol/L，所述硫化剂水溶液中硫的浓度为0.0255～0.027mol/L。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，在所述步骤1)中，滴加硼氢化钠水溶液的速度为5～7mL/min，滴加硫化剂水溶液的速度为5～7mL/min。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，在所述步骤1)中，所述洗涤采用水，重新悬浮为向洗涤后所得颗粒中加入水，按体积份数计，第二悬浮液和第一悬浮液的比为(1～1.5)：1。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述生物炭的粒径为100～500μm。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，在所述步骤2)中，所述洗涤为用脱氧去离子水和无水乙醇各清洗至少3次；在所述步骤2)中，所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间大于等于24h。

技术领域
[0001]本发明属于四溴双酚A降解材料技术领域，具体来说涉及一种硫化生物炭负载纳米零价铁及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]四溴双酚A(TBBPA)是一种典型的溴化阻燃剂，广泛应用于印刷电路板和作为聚合物中的阻燃添加剂。由于其亲脂性和生物蓄积性，TBBPA在土壤和地下水中被广泛检测到。值得注意的是，它具有潜在的持久性，并对人类健康造成不利影响。
[0003]纳米零价铁(nZVI)是最有前途的修复卤化有机物(HOCs)污染地下水的方法之一。然而，nZVI的快速聚集和与天然氧化剂(例如，H+/H2O)的副反应降低了其迁移率、反应性和选择性，进一步限制了其在原位修复中的大规模应用。传统的纳米零价铁对脱溴效果甚微，在已提出的提高nZVI反应性的增强对策中，载体技术和硫化处理是最有前途的。其中，生物炭负载纳米零价铁在颗粒团聚方面明显得到提升且在污染物去除方面也已取得了很大的成就，但是来自零价铁的电子传递给目标污染物的比例依旧很低，浪费了大量的还原能力。生物炭负载纳米零价铁在去除TBBPA时，反应速率低且不彻底。
[0004]发明人之前采用一步硫化法合成生物炭负载硫和铁以合金混合物结合的硫化纳米零价铁去降解四溴双酚A(F.Gao,H.Lyu,S.Ahmad,S.Xu,J.Tang,Enhanced reductivedegradation of tetrabromobisphenol A by biochar supported sulfidatednanoscale zero-valent iron:Selectivity and core reactivity,Applied CatalysisB:Environmental 324(2023)122246.)，其降解TBBPA的速率相对于生物炭负载纳米零价铁有所提高，但也不是最高。
发明内容
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化生物炭负载纳米零价铁。
[0006]本发明的另一目的是提供上述硫化生物炭负载纳米零价铁的制备方法，该制备方法通过二步硫化法制备。
[0007]本发明的另一目的是提供上述硫化生物炭负载纳米零价铁在提高降解四溴双酚A降解速率中的应用。
[0008]本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0009]一种硫化生物炭负载纳米零价铁，包括：生物炭以及负载在其上的以零价铁为核、硫化铁(FeSX)为壳的颗粒。
[0010]在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述硫化生物炭负载纳米零价铁中硫和铁的比为(0.01～0.03)：1，优选为(0.014～0.03)：1，再优选为(0.018～0.02)：1。
[0011]一种硫化生物炭负载纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将生物炭和氯化铁水溶液混合，在氮气或惰性气体环境下，搅拌至少1h，继续保持氮气或惰性气体环境，滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后搅拌至少20min，得到第一悬浮液，洗涤第一悬浮液中颗粒，重新悬浮，得到第二悬浮液，滴加硫化剂水溶液，搅拌至少10min，得到第三悬浮液，其中，所述生物炭的质量份数和所述氯化铁水溶液中氯化铁的物质的量份数的比为1：(0.017～0.018)，质量份数的单位为g，物质的量份数的单位为mol，按物质的量份数计，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠、氯化铁水溶液中氯化铁和硫化剂水溶液中硫的比为5:1:(0.28-0.32)；
[0013]在所述步骤1)中，所述氯化铁水溶液中氯化铁的浓度为0.085～0.09mol/L。
[0014]在所述步骤1)中，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的浓度为0.425～0.45mol/L。
[0015]在所述步骤1)中，所述硫化剂水溶液中硫的浓度为0.0255～0.027mol/L。
[0016]在所述步骤1)中，滴加硼氢化钠水溶液的速度为5～7mL/min，滴加硫化剂水溶液的速度为5～7mL/min。
[0017]在所述步骤1)中，所述洗涤采用水，重新悬浮为向洗涤后所得颗粒中加入水，按体积份数计，第二悬浮液和第一悬浮液的比为(1～1.5)：1。
[0018]在所述步骤1)中，制备所述生物炭的方法为：将生物质原料粉碎成粉末，烘干，炭化，洗涤，烘干，得到所述生物炭，其中，所述炭化的方法为：在限氧环境下于300～700℃处理2～3h。
[0019]在所述步骤1)中，所述硫化剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠或硫化钠。
[0020]在上述技术方案中，所述生物炭的粒径为100～500μm。
[0021]在上述技术方案中，所述烘干的温度为40～70℃，每次所述烘干的时间为12～24h。
[0022]2)将步骤1)所得第三悬浮液过滤，洗涤过滤所得固体，干燥，得到硫化生物炭负载纳米零价铁。
[0023]在所述步骤2)中，所述洗涤为用脱氧去离子水和无水乙醇各清洗至少3次。
[0024]在所述步骤2)中，所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间大于等于24h。
[0025]上述硫化生物炭负载纳米零价铁在提高降解四溴双酚A降解速率中的应用。
[0026]在上述技术方案中，所述硫化生物炭负载纳米零价铁在降解的第9h实现对四溴双酚A 100％的降解。
[0027]在上述技术方案中，降解方法为：在限氧条件下，将所述硫化生物炭负载纳米零价铁投入待降解液中，震荡反应即可。
[0028]在上述技术方案中，所述待降解液的pH为5～9。
[0029]在上述技术方案中，每1mL待降解液投入所述硫化生物炭负载纳米零价铁的质量为1.9～2.1mg。
[0030]在上述技术方案中，降解前所述待降解液中四溴双酚A的浓度为9.8～10.2mg/L。
[0031]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0032]本发明硫化生物炭负载纳米零价铁的制备方法耦合硫化和生物炭改性，使硼氢化钠水溶液和硫化剂水溶液先后加入，以使在零价铁外面形成一层硫化铁层(FeSX)，相比于硼氢化钠水溶液和硫化剂水溶液同时加入，提高了电子效率以及对四溴双酚A的降解效率，使硫化生物炭负载纳米零价铁在降解的第9h就可以实现对四溴双酚A 100％的降解。
附图说明
[0033]图1为实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁、对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁以及对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁对四溴双酚A的降解效率；
[0034]图2为透射电镜图(TEM)，其中，(a)为对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁，(b)为实施例1制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁，(c)为实施例2制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁，(d)为实施例3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁；
[0035]图3为实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁和对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁的XRD；
[0036]图4为水接触角，其中，(a)为对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁，(b)为实施例1制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁，(c)为实施例2制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁，(d)为实施例3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁；
[0037]图5为实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁、对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁以及对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁的电子效率图。
具体实施方式
[0038]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0039]在下述实施例中，重新悬浮：向洗涤后所得颗粒中加入水，以使按体积份数计，第二悬浮液和第一悬浮液的比为1:1。
[0040]制备生物炭(简称BC)的方法为：准备玉米秸秆作为生物质原料，将生物质原料粉碎成粉末，60℃烘干12h，炭化，采用水洗涤去除表面杂质，60℃烘干12h，过100目筛，得到粒径平均数为150μm的生物炭，其中，炭化的方法为：于马弗炉中在限氧环境下于700℃处理2h。
[0041]下述水均采用去离子水。
[0042]限氧通过通入氮气实现。
[0043]实施例1～3
[0044]一种硫化生物炭负载纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0045]1)将生物炭和氯化铁浓度为0.089mol/L的氯化铁水溶液混合，在氮气曝气的条件下，用搅拌器搅拌1h，继续保持氮气曝气的条件，以5mL/min的速度滴加硼氢化钠浓度为0.445mol/L的硼氢化钠水溶液，对铁离子进行还原，滴加完毕后搅拌20min(继续保持氮气曝气的条件)，得到第一悬浮液，采用水洗涤第一悬浮液中颗粒，重新悬浮，得到第二悬浮液，以7mL/min的速度滴加硫化剂水溶液，搅拌30min(继续保持氮气曝气的条件)，得到第三悬浮液，其中，生物炭的质量份数和氯化铁水溶液中氯化铁的物质的量份数的比为1：0.0178，质量份数的单位为g，物质的量份数的单位为mol，按物质的量份数计，硼氢化钠水溶液中硼氢化钠、氯化铁水溶液中氯化铁和硫化剂水溶液中硫的比为5:1:0.3，硫化剂水溶液中硫的浓度为0.0267mol/L，硫化剂如表1所示。
[0046]2)将步骤1)所得第三悬浮液用0.45μm孔径的滤膜过滤，先后依次用脱氧去离子水和无水乙醇各清洗过滤所得固体3次，-50℃冷冻干燥24h，得到硫化生物炭负载纳米零价铁(简称S-nZVI/BC)。
[0047]表1
[0048]
[0049]通过icp-oes测试实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁的实际硫铁比如表1所示。
[0050]对比例1
[0051]一种生物炭负载纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0052]1)将生物炭和氯化铁浓度为0.089mol/L的氯化铁水溶液混合，在氮气曝气的条件下，用搅拌器搅拌1h，继续保持氮气曝气的条件，以5mL/min的速度滴加硼氢化钠浓度为0.445mol/L的硼氢化钠水溶液，对氯化铁进行还原，滴加完毕后搅拌1h(继续保持氮气曝气的条件)，得到第一悬浮液，其中，生物炭的质量份数和氯化铁水溶液中氯化铁的物质的量份数的比为1：0.0178，质量份数的单位为g，物质的量份数的单位为mol，按物质的量份数计，硼氢化钠水溶液中硼氢化钠和氯化铁水溶液中氯化铁的比为5:1。
[0053]2)将步骤1)所得第一悬浮液用0.45μm孔径的滤膜过滤，先后依次用脱氧去离子水和无水乙醇各清洗过滤所得固体3次，-50℃冷冻干燥24h，得到生物炭负载纳米零价铁(简称nZVI/BC)。
[0054]对比例2
[0055]一种生物炭负载硫化纳米零价铁，其制备方法参见：F.Gao,H.Lyu,S.Ahmad,S.Xu,J.Tang,Enhanced reductive degradation of tetrabromobisphenol Aby biocharsupported sulfidated nanoscale zero-valent iron:Selectivity and corereactivity,Applied Catalysis B:Environmental 324(2023)122246.中的“S-nZVI/BC3:1”。
[0056]对实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁、对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁以及对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁进行测试。
[0057]准备多个60mL带PTFE衬里的硅胶螺盖玻璃瓶，在每个硅胶螺盖玻璃瓶中加入40毫升四溴双酚A水溶液作为待降解液(pH＝7)，待降解液中四溴双酚A的浓度为10mg/L，整个过程保持反应体系为限氧条件。在每个待降解液中加入实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁、对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁以及对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁中的一种，置于振荡器上反应24h，在第1、2、4、6、9、10、12和24h分别取样，计算得到取样时样品中四溴双酚A浓度，其中，待降解液中加入实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁、对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁以及对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁的质量各为80mg。
[0058]四溴双酚A的降解效率按下式计算：式中：C0为降解前待降解液中四溴双酚A浓度(mg/L)，Ct是取样时样品中四溴双酚A浓度。
[0059]图1为实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁、对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁以及对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁对四溴双酚A的降解效率，由图1可知，在反应24h时，对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁对四溴双酚的降解效率达到22％，实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁对四溴双酚A的降解效率依次为77％、99％和100％。可以发现实施例1～3均比对比例1对四溴双酚A的降解效率高。特别是实施例3，降解效率高达100％，并且降解效率远远高于其他材料。尽管对比例2在反应24h后降解效率也接近100％，但是它的前期(1h)降解速率远远低于实施例3，实施例3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁在9h对四溴双酚A的降解效率已高达100％。
[0060]实施例1～3的制备方法首先是生物炭和三价铁离子混合，然后滴加硼氢化钠水溶液，先生成生物炭负载零价铁，然后在加入硫化剂水溶液，这时在零价铁外面形成一层硫化铁层(FeSX)，所以实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁为生物炭以及生物炭负载的以零价铁为核、硫化铁(FeSX)为壳的颗粒。
[0061]对比例2为首先生物炭和二价铁离子混合，然后滴加硼氢化钠和硫化剂的混合溶液，同时形成零价铁和硫化铁(FeSX)，所以对比例2制备所得生物炭负载硫化纳米零价铁为生物炭以及生物炭负载的零价铁和硫化铁(FeSX)混合的合金结构。
[0062]由图2可知，以零价铁为核、硫化铁(FeSX)为壳的颗粒均匀分布在生物炭表面，部分颗粒嵌在生物炭的孔隙中，导致团聚现象明显减少，从而暴露了更多的反应活性位点。相比于生物炭负载纳米零价铁，在硫化后，由于FeSX层的形成(图2的b-d)，没有观察到明显的聚集或链状颗粒。因此，实施例1～3和对比例1相比，团聚现象的抑制作用更加明显。这可能有助高的反应性。
[0063]如图3所示，可以看出，实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁和对比例1制备所得生物炭负载纳米零价铁都出现明显的铁特征峰，然而硫化生物炭负载纳米零价铁并没有出现铁硫化物的特征峰，这是由于铁硫化物结晶度低或者含量低于检测限。此外，硫的改性也导致了较高的结晶度。
[0064]如图4所示，可以看到：与对比例1相比，硫化后的实施例1～3制备所得硫化生物炭负载纳米零价铁的疏水角有了很大的改善。疏水角的增加有利于材料和疏水性污染物TBBPA反应，增加了TBBPA和材料表面的接触。结合图1，发现材料的疏水性和反应速率成正比。因此，疏水性是决定材料反应速率的一个重要影响因素。
[0065]由图5可知，对比例1有最小的电子效率，实施例1～3的电子效率明显都高于对比例1，并且实施例2和实施例3的电子效率也高于对比例2。值得注意的是，电子效率并没有与降解效率成正比。虽然实施例2有最大的电子效率，但是由于来自零价铁的电子很大一部分被H+/H2O消耗，导致降解效率低于实施例3。此外，不管使用哪种硫化剂，硫的引入极大地提高了电子效率。
[0066]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。