1.一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将5-溴水杨醛与氨基硫脲加入到乙醇溶剂中，60～80℃下搅拌回流4～8h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色的絮状沉淀为(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺；5-溴水杨醛与氨基硫脲物质的量比为1：0.5-2，每毫摩尔5-溴水杨醛对应加入乙醇的体积为10～15mL；
步骤二：将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺加入到晶体培养混合液中，40～60℃搅拌20～40min，转速为200～250r/min；
步骤三：向步骤二制得的溶液中加入三乙胺，40～60℃搅拌50～70min，转速为200～250r/min；
步骤四：向步骤三制得的溶液中加入Fe(NO3)3·9H2O，40～60℃搅拌16～24h，转速为200～250r/min；析出的黑色晶体即为多步自旋交叉配合物；
所述晶体培养混合液为乙腈与水的混合液，乙腈与水混合的体积比为2-3：5-7；(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.02～0.04:0.030～0.050:0.01～0.02，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O所对应的乙腈体积为150～250mL；
或者，所述晶体培养混合液为甲醇与水的混合液，甲醇与水混合的体积比为7-9：0.5-1；(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.10～0.13:0.18～0.22:0.05～0.065，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O所对应的甲醇体积为150～170mL。
2.由权利要求1所述的制备方法制备得到的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物，其特征在于：表达式如式1所示，
[FeIII(H-5-Br-thsa)(5-Br-thsa)]·H2O式1；
其中，5-Br-thsa为(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺，其结构式如式2所示，

当晶体培养混合液为乙腈与水的混合液时，可调控的多晶型多步自旋交叉配合物表现出三步自旋交叉行为，自旋转变温度为：Tc1↓＝240K,Tc2↓＝194K,Tc3↓＝151K,Tc1↑＝153K,Tc2↑＝199K,和Tc3↑＝241K；
当晶体培养混合液为甲醇与水的混合液时，表现出五步自旋交叉行为，自旋转变温度为：Tc1↓＝226K,Tc2↓＝207K,Tc3↓＝193K,Tc4↓＝171K,Tc5↓＝144K,Tc1↑＝149K,Tc2↑＝174K,Tc3↑＝196K,Tc4↑＝208K,和Tc5↑＝242K。
3.权利要求2所述的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物在分子电子器件中的应用。

技术领域
[0001]本发明属于自旋交叉材料领域，尤其是涉及一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法。
背景技术
[0002]在当今信息时代，信息储存材料作为信息的载体，其发展直接影响着信息技术的发展，这对微型化材料的研究提出了迫切的需求，愈加追求一种轻便的、超高密度的和性价比更高的材料。因此，在分子水平上合成多功能材料已经成为材料研究的热点之一。分子基磁双稳态材料由于其结构多样性、体积小、易修饰性、易加工性、易调控性、以及易与光、电等性能等相结合的特性，使其在量子计算机、高密度信息存储器件、分子光/热开关、传感器等领域具有广泛的应用前景，在众多的多功能材料中脱颖而出。
[0003]相较于分子基磁双稳态材料，开发三稳态、四稳态和五稳态等多稳态磁性材料是实现超高存储密度的有效途径之一。自旋交叉材料可在温度、光照、压力、磁场等外界干扰下实现高自旋(HS)和低自旋(LS)的可逆转变，并伴随着结构、光学性质、磁学性质、电学性质等方面的改变，因此在高密度信息存储、显色器件、开关材料和传感器等方面具有潜在的应用的前景。近年来，具有多个稳定电子自旋态的多步自旋交叉材料因在超高密度信息存储方面的潜在应用在备受重视。自2004年报道的第一个两步自旋交叉化合物以来，目前得到的多步自旋交叉化合物两步自旋交叉化合物居多，三步或以上的自旋交叉化合物较少，大于四步的自旋交叉化合物仅有两例，分别是2013年我们课题组报道的一例不对称六/五步Fe(III)自旋交叉化合物[FeIII(H-5-Br-thsa)(5-Br-thsa)]·H2O(5-Br-thsa＝(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺)和2020年童明良老师课题组报道的一例七/八步自旋交叉化合物[Fe(4-abpt){Au(CN)2}·2DMF·EtOH(4-abpt＝4-氨基-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)。到目前为止，多步自旋交叉可以通过改变配体修饰基团、非配位阴离子、客体分子和金属离子掺杂的种类等策略进行调控。虽然这些调控策略是有效的，但是关于调控大于三步或以上的自旋交叉化合物的报道比较少。
[0004]多态性是一种分子材料在不同的晶格中以不同的排列或不同的构象以两种或多种结晶形式存在的能力。由于相同分子材料的不同晶体结构在不同材料的应用中表现出明显不同的性质和性能，因此研究表现出不同自旋交叉特征的多晶型自旋交叉化合物尤为重要。在经典的Fe(II)体系中[Fe(L)2(NCS)2]·(L＝phen or bpy)，1964年首次发现多晶型对自旋交叉行为的影响。此外，一系列单核多晶型和一维多晶型自旋交叉化合物也被依次报道。然而，利用多晶策略调控多步自旋交叉化合物的报道是比较罕见的。
发明内容
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法。
[0006]本发明采用的技术方案是：一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤一：将5-溴水杨醛与氨基硫脲加入到乙醇溶剂中，60～80℃下搅拌回流4～8h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色的絮状沉淀为(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺；5-溴水杨醛与氨基硫脲物质的量比为1：0.5-2，每毫摩尔5-溴水杨醛对应加入乙醇的体积为10～15mL；
[0008]步骤二：将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺加入到晶体培养混合液中，40～60℃搅拌20～40min，转速为200～250r/min；
[0009]步骤三：向步骤二制得的溶液中加入三乙胺，40～60℃搅拌50～70min，转速为200～250r/min；
[0010]步骤四：向步骤三制得的溶液中加入Fe(NO3)3·9H2O，40～60℃搅拌16～24h，转速为200～250r/min；析出的黑色晶体即为多步自旋交叉配合物。
[0011]优选地，晶体培养混合液为乙腈与水的混合液，乙腈与水混合的体积比为2-3：5-7。
[0012]优选地，(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.02～0.04:0.030～0.050:0.01～0.02，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O所对应的乙腈体积为150～250mL。
[0013]优选地，晶体培养混合液为甲醇与水的混合液，甲醇与水混合的体积比为7-9：0.5-1。
[0014]优选地，(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.10～0.13:0.18～0.22:0.05～0.065，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O所对应的甲醇体积为150～170mL。
[0015]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物，表达式如式1所示，
[0016][FeIII(H-5-Br-thsa)(5-Br-thsa)]·H2O 式1；
[0017]其中，5-Br-thsa为(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺，其结构式如式2所示，
[0018]
[0019]优选地，由上述制备方法制备得到，能够表现出三步自旋交叉行为，优选地，自旋转变温度为：Tc1↓＝240K,Tc2↓＝194K,Tc3↓＝151K,Tc1↑＝153K,Tc2↑＝199K,和Tc3↑＝241K。
[0020]优选地，由上述制备方法制备得到，能够表现出五步自旋交叉行为，优选地，自旋转变温度为：Tc1↓＝226K,Tc2↓＝207K,Tc3↓＝193K,Tc4↓＝171K,Tc5↓＝144K,Tc1↑＝149K,Tc2↑＝174K,Tc3↑＝196K,Tc4↑＝208K,和Tc5↑＝242K。
[0021]可调控的多晶型多步自旋交叉配合物在分子电子器件中的应用。
[0022]本发明具有的优点和积极效果是：本发明公开的多晶型多步自旋交叉配合物相较于其他自旋交叉配合物而言，结构简单，性能稳定；其制备方法相比于溶剂热合成法、溶剂挥发合成法等，具有反应时间快、反应条件简单、成本低、效率高、产率高、易于实现等优势；无需高温高压及惰性气体保护，也无需引入表面活性剂；
[0023]本发明所公开的方法实现了对多步自旋交叉转变步数的调控，使用不同的合成条件得到了两例多晶型多步自旋交叉化合物，通过改变化合物晶格中的结构参数的值，可实现对多步自旋交叉行为的有效调控，为多步自旋交叉化合物的实际应用提供了可能；在超高信息储存、分子开关、分子显示等分子电子器件方面有巨大的应用前景。
附图说明
[0024]图1为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物利用X-射线单晶衍射仪确定的分子结构图；
[0025]图2为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物利用X-射线单晶衍射仪确定的二维分子堆积结构图；
[0026]图3为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物利用X-射线单晶衍射仪确定的三维分子堆积结构图；
[0027]图4为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)的变温磁化率曲线图(外磁场：1000Oe)；
[0028]图5为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)的差式扫描量热分析曲线；
[0029]图6为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)的X-射线粉末衍射数据图；
[0030]图7为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)的变温X-射线粉末衍射数据图。
具体实施方式
[0031]本发明涉及一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物、制备方法及应用，解决现有调控自旋交叉转变步数技术中存在的合成时间长、方法操作困难、过程繁琐、产率低等诸多问题。多步自旋交叉配合物的合成方法是在水和有机溶剂的混合溶液中加入席夫碱配体，三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O，在40～60℃持续搅拌16～24h，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，即得多步自旋交叉配合物。Fe(III)自旋交叉化合物相较于Fe(II)自旋交叉化合物最大的优势是在空气环境中更加稳定，有利于处理和研究，在实际应用方面具有更好的研究潜力。合成一种Fe(III)自旋交叉化合物，可通过改变化合物晶格中的几何构型排列和晶体堆积模式，有效地调节多步自旋交叉行为，为多步自旋交叉化合物的实际应用提供可能。
[0032]具体步骤如下：
[0033]步骤一：将5-溴水杨醛与氨基硫脲加入到乙醇溶剂中，60～80℃下搅拌回流4～8h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色的絮状沉淀为(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺；5-溴水杨醛与氨基硫脲物质的量比为1：0.5-2，每毫摩尔5-溴水杨醛对应加入乙醇的体积为10～15mL；反应方程式如下：
[0034]
[0035]步骤二：常温常压下，按照一定比例将乙腈溶剂(或甲醇)与蒸馏水混合配置得到晶体培养混合液，呈无色透明溶液；将步骤一制备得到的(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺加入到晶体培养混合液中，40～60℃搅拌20～40min，转速为200～250r/min；搅拌后呈黄色溶液；
[0036]步骤三：向步骤二制得的溶液中加入三乙胺，40～60℃搅拌50～70min，转速为200～250r/min；搅拌后呈深蓝色溶液；
[0037]步骤四：向步骤三制得的溶液中加入Fe(NO3)3·9H2O，40～60℃搅拌16～24h，转速为200～250r/min；容器壁上析出的黑色块状晶体即为多步自旋交叉配合物，冷却至室温后，将黑色块状晶体洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物。
[0038]制备得到的多步自旋交叉配合物分子式为C16H15Br2FeN6O3S2,化学式如式1所示，
[0039][FeIII(H-5-Br-thsa)(5-Br-thsa)]·H2O 式1；
[0040]其中，5-Br-thsa为(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺，其结构式如式2所示，
[0041]
[0042]多晶型多步自旋交叉配合物能够分别以两种多晶形式存在，多晶型化合物1–a表现出三步自旋交叉，多晶型化合物1–b表现出五步自旋交叉；通过改变化合物晶格中的结构参数的值，可实现对多步自旋交叉行为的有效调控。使用不同的合成方法得到了两个同质异晶的多晶型多步自旋交叉化合物，[FeIII(H-5-Br-thsa)(5-Br-thsa)]·H2O，通过改变化合物晶格中的几何构型排列和晶体堆积模式，从而有效地调节多步自旋交叉转变步数。
[0043]在上述制备方法中，晶体培养混合液为乙腈与水的混合液，乙腈与水混合的体积比为2-3：5-7；(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.02～0.04:0.030～0.050:0.01～0.02，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O所对应的乙腈体积为150～250mL，能够制备得到多晶型化合物1–a。磁性测试结果表明该化合物表现出三步自旋交叉行为，自旋转变温度为：Tc1↓＝240K,Tc2↓＝194K,Tc3↓＝151K,Tc1↑＝153K,Tc2↑＝199K,和Tc3↑＝241K。
[0044]在上述制备方法中，晶体培养混合液为甲醇与水的混合液，甲醇与水混合的体积比为7-9：0.5-1；(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为0.10～0.13:0.18～0.22:0.05～0.065，每毫摩尔Fe(NO3)3·9H2O所对应的甲醇体积为150～170mL，能够制备得到多晶型化合物1–b。磁性测试结果该化合物表现出五步自旋交叉行为，自旋转变温度为：Tc1↓＝226K,Tc2↓＝207K,Tc3↓＝193K,Tc4↓＝171K,Tc5↓＝144K,Tc1↑＝149K,Tc2↑＝174K,Tc3↑＝196K,Tc4↑＝208K,和Tc5↑＝242K。
[0045]对上述多晶型化合物1–a和多晶型化合物1–b进行检测，X-射线单晶衍射数据表明多晶型化合物1–a和1–b在自旋转变的过程中结晶于不同的空间群，均被观察到两步对称性破缺的现象(1–a：Pbcn→Pnc2→Pbcn；1–b：P21/n→Pn→P21/n)。这些测试结果表明晶体的结构参数(Fe–N的平均键长，Fe(III)八面体几何构型的畸变程度以及晶体结构独特的堆积方式)在调控自旋行为的过程中起着至关重要的作用。研究表明，多步自旋交叉的转变步数可以通过改变相关结构参数的值来实现。
[0046]通过上述方法制备得到的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物能够用于分子电子器件中，如应用于超高信息储存、分子开关、分子显示器等分子电子器件中。
[0047]下面结合附图对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
[0048]实施例1
[0049]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0050](1)(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺配体的合成：将5-溴水杨醛(0.4024g,2mmoL)与氨基硫脲(0.1823g,2mmoL)的混合物加入到20mL的乙醇溶剂，在75℃下搅拌回流6h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色絮状沉淀，即(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺。
[0051]多晶型多步自旋交叉配合物(1–a)的制备方法，包括以下步骤：
[0052]S1常温常压下，在小瓶子里加入乙腈(2mL)和蒸馏水(5mL)的混合溶液；
[0053]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0054g,0.02mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0054]S3将三乙胺(0.036mmol,5μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0055]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0040g,0.01mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率40.1％。
[0056]多晶型多步自旋交叉配合物(1–b)的制备方法，包括以下步骤：
[0057]S1常温常压下，在小瓶子里加入甲醇(8mL)和蒸馏水(0.5mL)的混合溶液；
[0058]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0274g,0.1mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0059]S3将三乙胺(0.18mmol,25μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0060]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0202g,0.05mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率61.2％。
[0061]分别对上述方法制备得到的多晶型多步自旋交叉化合物1–a和1–b进行检测。图1为该实施例对应的多晶型多步自旋交叉化合物的分子结构图，多晶型多步自旋交叉化合物1–a和1–b分别在300K,215K,175K,100K(1–a)和300K,222K,203K,183K,158K,100K(1–b)进行了X-射线单晶衍射。每个金属中心均以N2O2S2的配位模式进行配位，且多步自旋交叉化合物在300K和100K的平均键长Fe-N分别为和这个结果证明了自旋转变的产生。随着温度的升高或降低，多晶型多步自旋交叉化合物1–a和1–b均被观察到对称性破缺的现象：Pbcn→Pnc2→Pbcn(1–a)；P21/n→Pn→P21/n(1–b)。通过分析多晶型多步自旋交叉化合物中的变温X-射线单晶衍射数据，可以发现随着温度的升高(或降低)，晶格中的层间距的变化与磁化率的变化趋势相一致，证明相转变的产生。
[0062]图2为本发明实施例1制备得到的多晶型多步自旋交叉化合物利用X-射线单晶衍射仪确定的二维分子堆积结构图。每个独立的分子通过氢键连接相邻的分子形成两种类型的一维链：之字一维链和线性一维链。链与链之间通过O(water)-H…O(C-O)，N(amide)-H…O(C-O)，N(azomethine)-H…O(water)和O(water)-H…N(azomethine)氢键的相互作用形成二维层，层与层之间通过卤素键拓展形成三维框架结构。图3为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物利用X-射线单晶衍射仪确定的三维框架结构图。
[0063]图4为该实施例对应的多晶型多步自旋交叉化合物的变温磁化率曲线图(外磁场：1000Oe)。多晶型多步自旋交叉化合物1–a和1–b在300K时的χMT值分别为4.21cm3 K mol–1和4.55cm3 K mol–1，这接近与高自旋(HS)Fe(III)(S＝5/2,g＝2.0)的预期值4.375cm3 K mol–1和4.55cm3 K mol–1。伴随着温度从300K冷却至5K，对于多晶型多步自旋交叉化合物1–a和1–b，多晶型多步自旋交叉化合物的χMT值逐步降低，分别降至0.56cm3 K mol–1和0.62cm3 Kmol–1，这与高自旋向低自旋(LS)的转变相一致。对多晶型多步自旋交叉化合物的变温磁化率进行一阶微分，结果分别表现出明显的三步和五步自旋转变行为。降温过程和升温过程中的多晶型多步自旋交叉化合物1–a和1–b的自旋转变温度分别为：Tc1↓＝240K,Tc2↓＝194K,Tc3↓＝151K,Tc1↑＝153K,Tc2↑＝199K,和Tc3↑＝241K(1–a)和Tc1↓＝226K,Tc2↓＝207K,Tc3↓＝193K,Tc4↓＝171K,Tc5↓＝144K,Tc1↑＝149K,Tc2↑＝174K,Tc3↑＝196K,Tc4↑＝208K,和Tc5↑＝242K(1–b)(降温过程：↓；升温过程：↑)。
[0064]图5为该实施例对应的多晶型多步自旋交叉化合物的差式扫描量热分析曲线。在升温和降温的过程中，多晶型多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)分别表现出三步和五步相转变，其相转变温度(Tpeak)分别为Tpeak1↓＝236K,Tpeak2↓＝189K,Tpeak3↓＝149K,Tpeak1↑＝155K,Tpeak2↑＝197K,and Tpeak3↑＝242K(1–a)和Tpeak1↓＝222K,Tpeak2↓＝206K,Tpeak3↓＝191K,Tpeak4↓＝165K,Tpeak5↓＝141K,Tpeak1↑＝148K,Tpeak2↑＝175K,Tpeak3↑＝196K,Tpeak4↑＝214K,and Tpeak5↑＝241K(1–b)，这些测试结果与磁性数据相符(降温过程：↓；升温过程：↑)。
[0065]图6为本发明实施例1制备多晶型多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)的X-射线粉末衍射数据图。从图中可知，实施例子1制备的多晶型多步自旋交叉化合物的粉末衍射数据与单晶拟合数据相吻合，说明实施例1制备的多晶型多步自旋交叉化合物是高纯度的。
[0066]图7为该实施例对应的多晶型多步自旋交叉化合物的变温X-射线粉末衍射图。从变温X-射线粉末衍射图可以看出，在整个自旋转变过程中，随着温度的逐步升高，多步自旋交叉化合物(1–a和1–b)的X-射线粉末衍射曲线发生了明显的变化。通过计算表明，在7–10°中(200)峰对应于晶体结构中过的层间距。从图中可以看出，(200)峰随着温度的增加逐渐向低角度偏移，这与X-射线单晶衍射中的层间距的变化趋势相符，即，化合物中的层间距随着温度的增加逐渐减小，再次证明多步自旋交叉化合物中自旋转变的产生。
[0067]实施例2
[0068]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0069](1)(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺配体的合成：将5-溴水杨醛(0.4422g,2.2mmoL)与氨基硫脲(0.1983g,2.2mmoL)的混合物加入到20mL的乙醇溶剂，在75℃下搅拌回流6h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色絮状沉淀，即(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺。
[0070]多晶型多步自旋交叉配合物(1–a)的制备方法，包括以下步骤：
[0071]S1常温常压下，在小瓶子里加入乙腈(1.5mL)和蒸馏水(5mL)的混合溶液；
[0072]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0054g,0.02mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0073]S3将三乙胺(0.036mmol,5μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0074]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0040g,0.01mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率35.6％。
[0075]多晶型多步自旋交叉配合物(1–b)的制备方法，包括以下步骤：
[0076]S1常温常压下，在小瓶子里加入甲醇(7.5mL)和蒸馏水(0.5mL)的混合溶液；
[0077]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0274g,0.1mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0078]S3将三乙胺(0.18mmol,25μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0079]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0202g,0.05mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率52.2％。
[0080]实施例3
[0081]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0082](1)(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺配体的合成：将5-溴水杨醛(0.6031g,3.0mmoL)与氨基硫脲(0.2734g,3.0mmoL)的混合物加入到25mL的乙醇溶剂，在70℃下搅拌回流6h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色絮状沉淀，即(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺。
[0083]多晶型多步自旋交叉配合物(1–a)的制备方法，包括以下步骤：
[0084]S1常温常压下，在小瓶子里加入乙腈(2mL)和蒸馏水(5.5mL)的混合溶液；
[0085]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0054g,0.02mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0086]S3将三乙胺(0.036mmol,5μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0087]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0040g,0.01mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率32.2％。
[0088]多晶型多步自旋交叉配合物(1–b)的制备方法，包括以下步骤：
[0089]S1常温常压下，在小瓶子里加入甲醇(7.5mL)和蒸馏水(1.0mL)的混合溶液；
[0090]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0274g,0.1mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0091]S3将三乙胺(0.18mmol,25μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0092]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0202g,0.05mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率54.3％。
[0093]实施例4
[0094]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0095](1)(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺配体的合成：将5-溴水杨醛(0.4024g,2mmoL)与氨基硫脲(0.1823g,2mmoL)的混合物加入到25mL的乙醇溶剂，在75℃下搅拌回流6h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色絮状沉淀，即(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺。
[0096]多晶型多步自旋交叉配合物(1–a)的制备方法，包括以下步骤：
[0097]S1常温常压下，在小瓶子里加入乙腈(2mL)和蒸馏水(5mL)的混合溶液；
[0098]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0054g,0.02mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0099]S3将三乙胺(0.0504mmol,7μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0100]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0053g,0.013mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率35.6％。
[0101]多晶型多步自旋交叉配合物(1–b)的制备方法，包括以下步骤：
[0102]S1常温常压下，在小瓶子里加入甲醇(8mL)和蒸馏水(0.5mL)的混合溶液；
[0103]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0328g,0.12mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，60℃搅拌30min，转速为200r/min；
[0104]S3将三乙胺(0.20mmol,28μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液60℃搅拌60min，转速为200r/min；
[0105]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0242g,0.06mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，60℃搅拌24h，转速为200r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率51.2％。
[0106]实施例5
[0107]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0108](1)(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺配体的合成：将5-溴水杨醛(0.4024g,2mmoL)与氨基硫脲(0.1823g,2mmoL)的混合物加入到30mL的乙醇溶剂，在70℃下搅拌回流8h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色絮状沉淀，即(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺。
[0109]多晶型多步自旋交叉配合物(1–a)的制备方法，包括以下步骤：
[0110]S1常温常压下，在小瓶子里加入乙腈(2mL)和蒸馏水(5mL)的混合溶液；
[0111]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0054g,0.02mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，40℃搅拌40min，转速为180r/min；
[0112]S3将三乙胺(0.036mmol,5μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液40℃搅拌70min，转速为180r/min；
[0113]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0040g,0.01mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，40℃搅拌22h，转速为180r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率38.9％。
[0114]多晶型多步自旋交叉配合物(1–b)的制备方法，包括以下步骤：
[0115]S1常温常压下，在小瓶子里加入甲醇(8mL)和蒸馏水(0.5mL)的混合溶液；
[0116]S2将(5-溴-2-羟基亚苄基)肼基硫代酰胺(0.0274g,0.1mmol)加入到步骤S1所述的晶体培养溶液中得到无色透明溶液，40℃搅拌40min，转速为180r/min；
[0117]S3将三乙胺(0.18mmol,25μL)加入到步骤S2所述的溶液中得到黄色溶液40℃搅拌70min，转速为180r/min；
[0118]S4将Fe(NO3)3·9H2O(0.0202g,0.05mmol)加入到步骤S3所述的溶液中得到深蓝色溶液，40℃搅拌25h，转速为180r/min，小瓶壁上析出黑色块状晶体，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥，就可以得到多步自旋交叉配合物，产率57.3％。
[0119]上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明做出诸多修改和变化：包括但不限于修改所有合成多步自旋交叉配合物的反应配体，修改所用溶剂的比例和种类，修改反应温度等。因此，本发明不限于这里所述的实施例，凡本技术领域的技术人员以本发明构思在现有技术上通过逻辑分析、推理得到的技术方案，都应在本发明保护范围之内。