1.一种空气和水稳定的钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为P'2-Na0.67GaxMn1-xO2，0≤x≤0.12，属正交晶系，空间群为Cmcm，过渡金属层的排列方式为ABBA，Ga、Mn元素同处于过渡金属层且呈无序排列；
所述材料是通过以下方法制备而成：
(1)高能球磨，将钠源、镓源和锰源按摩尔比例混合，球磨获得前驱体；
(2)高温煅烧，将步骤(1)得到的前驱体进行高温煅烧，然后淬火得到所述的钠离子电池正极材料；所述煅烧温度为1000℃，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为10小时；淬火温度为1000℃。
2.一种空气和水稳定的钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为P2-Na0.67GaxMn1-xO2，0≤x≤0.12，属六方晶系，空间群为P63/mmc，过渡金属层的排列方式为ABBAAB，Ga、Mn元素同处于过渡金属层且呈无序排列；
所述材料是通过以下方法制备而成：
(1)高能球磨，将钠源、镓源和锰源按摩尔比例混合，球磨获得前驱体；
(2)高温煅烧，将步骤(1)得到的前驱体进行高温煅烧，然后以5℃/min的降温速率缓慢降温至200℃得到所述的钠离子电池正极材料；所述煅烧温度为1000℃，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为10小时。
3.权利要求1或2所述的空气和水稳定的钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
4.权利要求1或2所述的空气和水稳定的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)高能球磨，将钠源、镓源和锰源按摩尔比例混合，球磨获得前驱体；
(2)高温煅烧，将步骤(1)得到的前驱体进行高温煅烧，然后淬火得到权利要求1所述的钠离子电池正极材料；
(3)高温煅烧，将步骤(1)得到的前驱体进行高温煅烧，然后缓慢降温得到权利要求2所述的钠离子电池正极材料；
步骤(2)或(3)中，所述煅烧温度为1000℃，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为10小时；淬火温度为1000℃，缓慢降温速率为5℃/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠；所述镓源为三氧化二镓；所述锰源为二氧化锰。

技术领域
[0001]本发明属于电池材料合成技术领域，具体涉及一类空气和水稳定的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]钠离子电池近年来备受关注，与锂离子电池相比，优势在于：(1)钠盐原材料储量丰富(约占地壳储量的2.64％)，分布广泛，价格低廉；(2)钠离子的溶剂化能比锂离子更低，即具有更好的界面离子扩散能力；(3)钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率。因此，钠离子电池具备低成本、高低温性能和安全性能的一些独特优势，有望作为大规模储能领域的重要补充技术。
[0003]正极材料中，层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、及部分有机化合物等均被证实具有可逆的嵌/脱钠能力。其中，层状锰基化合物具有较高的比容量和Na+/Na工作电位，且锰的毒性低，资源丰富获得了更加广泛的关注。然而，层状过渡金属氧化物在充放电过程中材料结构相变可逆性差、电极/电解液界面不稳定以及空气中暴露易发生化学变质等问题严重阻碍了其商业化的应用。因此，开发具有空气稳定及长循环寿命的正极材料对钠离子电池的发展具有重要意义。
发明内容
[0004]本发明的目的是解决钠离子电池层状正极材料电极/电解液界面不稳定以及空气中暴露易发生化学变质的问题，提供一类空气、水稳定的长循环寿命钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池层状正极材料具有空气、水稳定性好、比容量高，循环寿命长等特点，可应用于商业钠离子电池中。
[0005]本发明的技术方案如下：
[0006]一种空气和水稳定的钠离子电池正极材料，化学式为P'2-Na0.67GaxMn1-xO2，0＜x≤0.12，(简称P'2型正极材料)，属正交晶系，空间群为Cmcm，过渡金属层的排列方式为 ABBA，Ga、Mn元素同处于过渡金属层、呈无序排列。
[0007]本发明提供的另一种空气和水稳定的钠离子电池正极材料，化学式为 P2-Na0.67GaxMn1-xO2，0＜x≤0.12，(简称P2型正极材料)，属六方晶系，空间群为 P63/mmc，过渡金属层的排列方式为ABBAAB，Ga、Mn元素同处于过渡金属层且呈无序排列。
[0008]本发明同时提供了P'2型或P2型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)高能球磨，将钠源，镓源和锰源按摩尔比例混合，球磨获得前驱体；
[0010](2)高温煅烧，将步骤(1)球磨得到的前驱体进行高温煅烧，然后淬火得到P'2 型正极材料；或者，
[0011](3)高温煅烧，将步骤(1)得到的前驱体进行高温煅烧，然后缓慢降温得到P2型正极材料。
[0012]优选的是，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠；所述镓源为三氧化二镓；所述锰源为醋酸锰。
[0013]优选的是，步骤(2)或(3)中，煅烧温度为1000℃，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为10小时，淬火温度为1000℃，缓慢降温速率为5℃/min。
[0014]本发明同时提供了所述空气和水稳定的钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
[0015]本发明的优点和有益效果：
[0016]本发明提供的钠离子电池层状正极材料的空气、水稳定性好、比容量高，循环寿命长，制备得到的正极材料P'2-Na0.67GaxMn1-xO2和P2-Na0.67GaxMn1-xO2，具有优异的空气、水稳定性和循环稳定性。使用本发明提供的正极材料组装的钠离子电池具有高的比容量和长循环寿命。
附图说明
[0017]图1是实施例1得到的P'2-Na0.67GaxMn1-xO20≤x≤0.12的XRD图；
[0018]图2是实施例1得到的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2活性材料分别在空气中暴露一周和水中静置24h的XRD图谱；
[0019]图3是实施例1得到的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2在氩气气氛保护(a)和空气暴露(b)的扫描电镜图像；
[0020]图4是实施例2得到的P'2-Na0.67GaxMn1-xO20≤x≤0.12的XRD图；
[0021]图5是实施例2得到的P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2活性材料分别在空气中暴露一周和水中静置24h的XRD图谱；
[0022]图6是实施例2得到的P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2在氩气气氛保护(a)和空气暴露(b)的扫描电镜图像；
[0023]图7是实施例3中P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2的首圈充放电曲线(活性物质载量：～2mg/cm2，电流密度：50mA/g)；
[0024]图8是实施例3中P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2和空气中暴露一周P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2电极片的循环曲线图(活性物质载量：～2mg/cm2，电流密度：50mA/g)；
[0025]图9是实施例4中P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2的首圈充放电曲线(活性物质载量：～2mg/cm2，电流密度：50mA/g)；
[0026]图10是实施例4中P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2和空气中暴露一周P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2电极片的循环曲线图(活性物质载量：～2mg/cm2，电流密度：50mA/g)。
具体实施方式
[0027]下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述。
[0028]实施例中所使用的碳酸钠、三氧化二镓、三氧化二锰、有机溶剂和钠盐的纯度均不低于99％。
[0029]实施例1：
[0030]一种空气和水稳定的钠离子电池正极材料，活性材料为P'2-Na0.67GaxMn1-xO2，0≤x≤0.12。
[0031]所述的P'2-Na0.67GaxMn1-xO2，0≤x≤0.12详述合成方法为：
[0032]本发明材料P'2-Na0.67GaxMn1-xO20≤x≤0.12的制备
[0033]采用球磨、高温煅烧法，按掺杂比例的摩尔比先将22mmol碳酸钠、17.6-20.0mmol三氧化二锰以及0-2.4mmol氧化镓混合均匀后放置于球磨罐中，加入丙酮3mL，在400 r/min的条件下球磨12h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干10mins，取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，在1000℃条件下烧结10h，淬火后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。
[0034]不同比例的P'2-Na0.67GaxMn1-xO2 XRD图如图1所示。结果显示，不同比例的 P'2-Na0.67GaxMn1-xO2，均属正交晶系。
[0035]将制备的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2活性材料分别在空气中暴露一周和水中静置24h，得到的XRD图谱如图2所示。结果表明，P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2在水和空气中均能保持晶体结构稳定。P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2在氩气气氛保护和空气暴露的扫描电镜图像如图3所示，结果显示空气暴露后P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2保持形貌完整。
[0036]实施例2：
[0037]一种空气和水稳定的钠离子电池正极材料，活性材料为P2-Na0.67GaxMn1-xO2，0≤x≤0.12。
[0038]本发明所述P2-Na0.67GaxMn1-xO2，0≤x≤0.12的详述合成方法为：
[0039]采用球磨、高温煅烧法，先将22mmol碳酸钠、18.4-20mmol三氧化二锰以及0-1.6mmol氧化镓混合均匀后放置于球磨罐中，加入丙酮3mL，在400r/min的条件下球磨12 h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干10mins，取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，在1000℃条件下烧结10h，在5℃/min的降温速率降温至200℃迅速转移至氩气气氛手套箱保存。
[0040]不同比例的P2-Na0.67GaxMn1-xO2 XRD图如图4所示。结果显示，不同比例的 P2-Na0.67GaxMn1-xO2，均属六方晶系。
[0041]将制备的P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2活性材料分别在空气中暴露一周和水中静置24h，得到的XRD图谱如图5所示。结果表明，P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2在水和空气中均能保持晶体结构稳定。P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2在氩气气氛保护和空气暴露的扫描电镜图像如图6 所示，结果显示空气暴露后P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2保持形貌完整。
[0042]实施例3：
[0043]一种钠离子电池，其正极活性材料为实施例1制备的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2和在空气中暴露一周的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2。
[0044]所述正极电极片的组成：80％的实施例1制备的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2和在空气中暴露一周的P'2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2的正极材料，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
[0045]所述钠离子电池的对电极为金属钠。
[0046]电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
[0047]电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L。
[0048]电池的制备方法：
[0049]正极电极片制备：取所述活性材料，将80％的正极活性材料、10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯混合研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备成混合浆料，然后将浆料涂布于集流体铝箔上，于真空干燥箱中90℃干燥10小时，裁片得到正极极片。
[0050]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.68g六氟磷酸钠，10mL二乙二醇二甲醚，混合溶解后静置12小时，配制成电解液。
[0051]将上述制备的钠离子电池正极片、电解液、金属钠片以及其它的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和不锈钢外壳等，装配成2032型纽扣电池。
[0052]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：室温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试。如图7所示，测试电压区间为1.8V～4.15V，电流密度为50 mA/g，在手套箱保护的电极片首圈充电比容量为145mAh/g，首圈放电比容量为180 mAh/g。手套箱保护的电极片和在空气中暴露的电极片长循环稳定性如图8所示，100圈之后的循环稳定性分别为97.2％和91.5％。
[0053]实施例4：
[0054]一种钠离子电池，其正极活性材料为实施例2制备的P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2和在空气中暴露一周的P2-Na0.67Ga0.08Mn0.92O2。
[0055]所述正极电极片的组成：80％的实施例2制备的P2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2和在空气中暴露一周的P2-Na0.67Ga0.12Mn0.88O2的正极材料，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
[0056]所述钠离子电池的对电极为金属钠。
[0057]电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
[0058]电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L。
[0059]电池的制备方法：
[0060]正极电极片制备：取所述活性材料，将80％的正极活性材料、10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯混合研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备成混合浆料，然后将浆料涂布于集流体铝箔上，于真空干燥箱中90℃干燥10小时，裁片得到正极极片。
[0061]电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平称取1.68g六氟磷酸钠，10mL二乙二醇二甲醚，混合溶解后静置12小时，配制成电解液。
[0062]将上述制备的钠离子电池正极片、电解液、金属钠片以及其它的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和不锈钢外壳等，装配成2032型纽扣电池。
[0063]对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：室温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试。如图9所示，测试电压区间为1.8V～4.3V，电流密度为50 mA/g，在手套箱电极片的首圈充电比容量为94.5mAh/g，首圈放电比容量分别为147.2 mAh/g。手套箱保护的电极片和在空气中暴露的电极片长循环稳定性如图10所示，100 圈之后的循环稳定性分别为95.8％和93.5％。