1.一种铁掺杂的钙钛矿作为催化剂在PVC塑料级联解聚中的应用，其特征在于，将铁掺杂的钙钛矿、PVC和PMS分散在水中，得到体系，将所述体系于黑暗条件下进行催化解聚反应，其中，铁掺杂的钙钛矿为Fe掺杂的LaAlO3钙钛矿，其中，按物质的量份数计，Fe和Al的比为(0.1～0.9):(0.1～0.9)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，铁掺杂的钙钛矿的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将柠檬酸、铁盐、铝盐、镧盐、极性溶剂和水混合，搅拌反应，得到湿凝胶，其中，按物质的量份数计，铁盐中铁、铝盐中铝和镧盐中镧的比为(0.1～0.9):(0.1～0.9):1，所述极性溶剂为乙二醇；
步骤2，将湿凝胶进行反应，得到干凝胶前驱体，所述反应的温度为100～200℃，所述反应的时间为6～24h；
步骤3，于氮气或惰性气体环境下将干凝胶前驱体于600～900℃烧结，得到铁掺杂的钙钛矿。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，在步骤1中，所述柠檬酸的物质的量份数、金属盐中金属的物质的量份数、极性溶剂的物质的量份数和水的体积份数的比为(0.5～1.2):(0.5～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，其中，物质的量份数的单位为mol，所述体积份数的单位为mL，金属盐为铁盐、铝盐和镧盐的统称，金属为铁盐中铁、铝盐中铝和镧盐中镧的和。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，在步骤1中，所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为6～24h。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，在步骤3中，所述烧结的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述体系中铁掺杂的钙钛矿的浓度为0.05～0.2g L-1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述体系中PMS的浓度为0.1～0.3g L-1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述体系中PVC的浓度为3～6g L-1。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，进行催化解聚反应的温度为20～30℃。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述体系的pH为5～8。

技术领域
[0001]本发明属于PVC塑料化学转化技术领域，具体来说涉及一种铁掺杂的钙钛矿及其制备方法和在PVC塑料级联解聚中的应用。
背景技术
[0002]塑料在日常生活中是不可缺少的，如建筑材料和一次性包装材料。在这些聚合物中，聚氯乙烯(PVC)产量第二大，且具有化学惰性。因此废弃PVC的处理仍是一个难题。处理废塑料的传统方法包括填埋、机械回收和焚烧。其中，填埋浪费了大量的土地资源。目前机械回收的效率仍很低下。焚烧可以永久的消除塑料垃圾，然而，PVC在高温下会释放剧毒的含氯副产物(如二恶英和盐酸)和温室气体。
[0003]降解和转化是可持续处理废弃PVC，发展循环经济的一个有吸引力的选择。生物降解作为一种创新的环保解决方案，越来越受到人们的关注。但是PVC没有可水解的酯键且具有生物毒性组分(氯元素)，使其生物降解更具挑战性和滞后性。化学转化，即聚合物在热裂解或催化裂解下解聚以生产有价值的产品，是迄今为止最通用的方法，然而，高温需要大量的能源消耗。鉴于此，在温和的条件下，开发环保和绿色的方法来有效地消除废弃PVC是当务之急。
[0004]基于过一硫酸盐的类芬顿反应是在温和条件下去除难降解有机物的最先进的高级氧化工艺，因为它可以产生具有氧化性的活性氧物种，例如硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧。最近，过一硫酸盐体系也应用于PVC的处理。
[0005]然而，一方面，领域发表的研究主要集中于矿化降解，且非均相催化剂活化PMS，效率低下导致ROS生成不足，从而限制了其降解性能。另外一方面，脱氯过程可以避免有毒的氯化副产物，降低后续PVC处理的难度和环境风险。目前对脱氯过程的关注较少，C-Cl的高键能仍然限制了脱氯效率，进一步阻碍了PVC彻底的解聚。
发明内容
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁掺杂的钙钛矿。
[0007]本发明的另一目的在于提供上述铁掺杂的钙钛矿的制备方法，该制备方法采用溶胶-凝胶法制备了铁掺杂的钙钛矿。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述铁掺杂的钙钛矿在PVC塑料级联解聚中的应用，基于活性氧物种具有不同的亲电/核性，铁掺杂的钙钛矿作为催化剂实现对PVC的快速、高效转化。铁掺杂的钙钛矿强化PMS活化协同生成多种活性氧物种，突破PVC分步脱氯-氧化过程。ABO3钙钛矿催化剂中A为半径较大的稀土金属阳离子，B为半径较小的过渡金属阳离子。通过B位点的部分取代可形成B-O-B'微结构和功能化氧化还原位点，这使得双金属协同及自由基/非自由基协同生成成为可能。此外，在不改变钙钛矿晶体结构类型的情况下，通过取代引起的[BO6]八面体局部畸变(如单位结构的张力/压缩)从而诱导Jahn-Teller效应，也是提高钙钛矿催化性能的关键因素。
[0009]本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0010]一种铁掺杂的钙钛矿，Fe掺杂的LaAlO3钙钛矿，其中，铁掺杂的钙钛矿中，按物质的量份数计，Fe和Al的比为(0.1～0.9):(0.1～0.9)。
[0011]在上述技术方案中，优选为Fe和Al的比为(0.1～0.5):(0.5～0.9)，再优选为(0.2～0.5):(0.5～0.8)，最优选为0.3:(0.6～0.7)。
[0012]上述铁掺杂的钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1，将柠檬酸、铁盐、铝盐、镧盐、极性溶剂和水混合，搅拌反应，得到湿凝胶，其中，按物质的量份数计，铁盐中铁、铝盐中铝和镧盐中镧的比为(0.1～0.9):(0.1～0.9):1；
[0014]在步骤1中，所述柠檬酸的物质的量份数、金属盐中金属的物质的量份数、极性溶剂的物质的量份数和水的体积份数的比为(0.5～1.2):(0.5～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，其中，物质的量份数的单位为mol，所述体积份数的单位为mL，金属盐为铁盐、铝盐和镧盐的统称，金属元素为铁盐中铁、铝盐中铝和镧盐中镧的和。
[0015]在步骤1中，所述极性溶剂为乙二醇。
[0016]在步骤1中，所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为6～24h。
[0017]步骤2，将湿凝胶进行酯化反应，得到干凝胶前驱体；
[0018]在步骤2中，所述酯化反应的温度为100～200℃，所述酯化反应的时间为6～24h。
[0019]步骤3，于氮气或惰性气体环境下将干凝胶前驱体于600～900℃烧结，得到铁掺杂的钙钛矿。
[0020]在步骤3中，所述烧结的时间为2～6h。
[0021]上述铁掺杂的钙钛矿作为催化剂在PVC塑料级联解聚中的应用，将铁掺杂的钙钛矿、PVC和PMS分散在水中，得到体系，将所述体系于黑暗条件下进行催化解聚反应。
[0022]在上述技术方案中，所述体系中铁掺杂的钙钛矿的浓度为0.05～0.2g L-1，所述体系中PMS的浓度为0.1～0.3g L-1，所述体系中PVC的浓度为3～6g L-1。
[0023]在上述技术方案中，进行催化解聚反应的温度为20～30℃。
[0024]在上述技术方案中，所述体系的pH为5～8。
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026]本发明首次将铁掺杂的钙钛矿作为催化剂用于PVC塑料化学回收，铁掺杂的钙钛矿具有更高的电子转移能力、更高的PMS活化速率和更可持续的PVC塑料解聚性能。相比于传统的填埋、煅烧及机械回收等技术，不仅实现了废塑料的资源化转化，同时也具有低能耗、低碳排、低成本等优势，具有广阔的商业应用前景。
[0027]Fe掺杂显著提高了LaAlO3的结构畸变并增强了过硫酸盐活化速率，实现了自由基-非自由基协同分步脱氯-氧化解聚PVC塑料。Fe掺杂量为0时，无法实现PVC回收；Fe掺杂量为30％时的LaAlO3(LaFe0.3Al0.7O3)催化剂12小时内升级回收了60％的PVC塑料。
附图说明
[0028]图1为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿和实施例2制备所得LaAlO3的XRD图；
[0029]图2为实施例3制备所得LaFeO3的XRD图；
[0030]图3为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿的透射电镜图，其中，a为低倍透射电镜图，b-d为高倍透射电镜图，e为EDS元素分布图，f为EDS能谱图；
[0031]图4为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿、实施例2制备所得LaAlO3和实施例3制备所得LaFeO3的XPS图谱；
[0032]图5为第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系解聚PVC过程中的脱氯性能图；
[0033]图6为第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系解聚PVC过程总有机碳变化图；
[0034]图7为第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系解聚PVC过程的自由基捕获图；
[0035]图8为第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系解聚PVC过程中添加不同捕获剂的脱氯性能图；
[0036]图9为第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系解聚PVC过程中添加不同捕获剂的总有机碳变化图；
[0037]图10为第一反应体系中解聚PVC过程中PVC表面扫描电子显微镜图，其中a为反应的第0h、b为反应的第6h、c为反应的第12h时的PVC表面扫描电子显微镜图；
[0038]图11为第一反应体系中解聚PVC反应0h、6h、12h的凝胶渗透色谱图；
[0039]图12为第一反应体系中解聚PVC产物热裂解-气相色谱-质谱图。
具体实施方式
[0040]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0041]下述实施例中涉及的原料及其产家信息如下：
[0042]柠檬酸、硝酸镧、硝酸铝、硝酸铁及乙二醇均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度>99％。
[0043]下述实施例中涉及的仪器及其型号信息如下：
[0044]ZNCL-S-5D多点数显磁力搅拌器购自上海越众仪器设备有限公司。
[0045]热裂解气相层析质谱(Py-GC/MS)系统为HP 6890-Plus气相色谱仪，安装在5973型(安捷伦，美国)。
[0046]用场发射扫描电子显微镜(FESEM；SU-8010)观察PVC表面氧化程度。
[0047]采用色谱仪(IC，Thermo Fisher Scientific ICS-2100，美国)检测氯离子(Cl-)的产量。
[0048]使用日本岛津TOC-L分析仪测定总有机碳(TOC)。
[0049]利用TEM(FEI，美国)和能量色散X射线能谱仪(EDS)获取样品的形貌、元素组成及分布情况。
[0050]利用日本Rigaku Corporation的Cu Kα辐射X射线衍射仪对样品进行了X射线衍射(XRD)测试。
[0051]在X波段A200光谱仪上进行了电子顺磁共振(EPR)及电子自旋共振(ESR)实验。
[0052]实施例1
[0053]一种铁掺杂的钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：
[0054]步骤1，将柠檬酸、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、La(NO3)3、乙二醇和去离子水混合，于85℃水浴搅拌反应12h，得到湿凝胶，其中，按物质的量份数计，Fe(NO3)3)中铁、Al(NO3)3中铝和La(NO3)3中镧的比为0.3：0.7：1，柠檬酸的物质的量份数、金属盐中金属的物质的量份数、乙二醇的物质的量份数和去离子水的体积份数的比为1.2：1.2：1：1，物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为mL，金属盐为Fe(NO3)3、Al(NO3)3和La(NO3)3的统称，金属元素为Fe(NO3)3中铁、Al(NO3)3中铝和La(NO3)3中镧的和；
[0055]步骤2，将湿凝胶于130℃进行酯化反应12h，得到干凝胶前驱体；
[0056]步骤3，于氮气环境下，将干凝胶前驱体于850℃烧结4h，得到铁掺杂的钙钛矿。
[0057]实施例2
[0058]一种LaAlO3，其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，唯一不同之处仅在于1)和2)：
[0059]1)本实施例未添加Fe(NO3)3；
[0060]2)本实施例中按物质的量份数计，Al(NO3)3中铝和La(NO3)3中镧的比为1：1，柠檬酸的物质的量份数、金属盐中金属的物质的量份数、乙二醇的物质的量份数和去离子水的体积份数的比为1.2：1.2：1：1，物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为mL，金属盐为Al(NO3)3和La(NO3)3的统称，金属元素为Al(NO3)3中铝和La(NO3)3中镧的和。
[0061]实施例3
[0062]一种LaFeO3，其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，唯一不同之处仅在于1)和2)：
[0063]1)本实施例未添加Al(NO3)3；
[0064]2)本实施例中，按物质的量份数计，Fe(NO3)3)中铁和La(NO3)3中镧的比为1：1，柠檬酸的物质的量份数、金属盐中金属的物质的量份数、乙二醇的物质的量份数和去离子水的体积份数的比为1.2：1.2：1：1，物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为mL，金属盐为Fe(NO3)3和La(NO3)3的统称，金属元素为Fe(NO3)3中铁和La(NO3)3中镧和。
[0065]实施例4～6
[0066]将250mg PVC和10mg PMS分散在50mL去离子水中，再加入5mg催化剂，催化剂为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿、LaAlO3和LaFeO3中的一种，在常温25℃、pH＝7的黑暗条件下反应12小时，构成反应体系，如表1。
[0067]表1
[0068]
[0069]
[0070]实施例7
[0071]将250mg PVC和10mg PMS分散在50mL去离子水中，在常温25℃、pH＝7的黑暗条件下反应12小时，构成反应体系。
[0072]图1为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿和实施例2制备所得LaAlO3的X射线衍射图，如图1所示，在Fe掺杂LaAlO3掺杂后，晶体结构相比未掺杂LaAlO3未发生明显变化，均为斜方晶系钙钛矿结构(空间点群为R-3c)，且无杂质峰出现。通过对XRD峰位进行比较，发现实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿的主峰发生小角度偏移，说明Fe成功掺杂进入晶格结构，且取代了原子半径更小的Al。
[0073]图2为实施例3制备所得LaFeO3的X射线衍射图，与标准卡片一致。
[0074]图3为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿(LaFe0.3Al0.7O3)的透射电子显微镜图，TEM结果显示实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿样品中所有元素均匀分布，其中Fe：Al物质的量比约为0.3：0.7。此外，Fe掺杂导致晶格条纹膨胀，且出现部分紊乱，表明晶格畸变的存在。
[0075]图4为实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿、实施例2制备所得LaAlO3和实施例3中制备所得LaFeO3的X射线光电子能谱全谱分析图，根据XPS survey谱中的峰面积比，计算出实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿的Fe物质的量含量为8.82％，Al物质的量含量为18.61％，与TEM结果接近。实施例3中制备所得LaFeO3经过XPS分析可得Fe物质的量含量为11.53％。
[0076]图5为表1的第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系和实施例7(图5中“空白”)中PVC解聚过程氯离子含量变化的测试图，直观表示脱氯性能。通过拟合反应速率常数可以发现，实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿相对于实施例2制备所得LaAlO3和实施例3制备所得LaFeO3具有优越的脱氯性能。此外，实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿催化反应可以明显分为两个阶段，且k1大于k2，表明PVC解聚初始阶段脱氯为主要反应。
[0077]图6为表1的第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系和实施例7(图6中“空白”)中PVC解聚过程总有机碳变化的测试图，间接表示碳链断裂性能。通过拟合反应速率常数可以发现，实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿相对于实施例2制备所得LaAlO3和实施例3制备所得LaFeO3碳链被迅速断开。此外，实施例1制备所得铁掺杂的钙钛矿催化反应可以明显分为两个阶段，且k1小于k2，表明PVC解聚后期碳链断裂为主要反应。
[0078]图7为表1的第一反应体系、第二反应体系和第三反应体系中PVC解聚过程电子顺磁共振波谱图。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物及2,2,6,6-四甲基哌啶酮盐酸盐为羟基自由基和单线态氧自旋捕获剂，分别得到·OH信号(1：2：2：1的四峰信号)和1O2信号(1：1：1的三峰信号)。可以发现在第一反应体系中，PMS被高效活化，生成了大量羟基自由基及单线态氧，从而实现了高效的PVC解聚性能。
[0079]图8为表1的第一反应体系中PVC解聚过程猝灭活性氧物种后的氯离子含量变化的测试图。在反应前分别添加10umol/L的糠醇、甲醇或叔丁醇，可分别依次专一猝灭单线态氧、硫酸根自由基或羟基自由基，验证不同活性氧物种对氯离子含量变化的影响。同时，以不添加猝灭试剂为实验对照组。实验结果显示只有猝灭单线态氧后氯离子的增加才被被抑制，表明单线态氧诱导了第一步脱氯过程。
[0080]图9为表1的第一反应体系中PVC解聚过程猝灭活性氧物种后的总有机碳变化测试图。在反应前分别添加10umol/L的糠醇、甲醇或叔丁醇，可分别依次专一猝灭单线态氧、硫酸根自由基或羟基自由基，验证不同活性氧物种对总有机碳变化的影响。不添加猝灭试剂为实验对照组。实验结果表明猝灭羟基自由基、单线态氧后总有机碳的增加均被抑制，表明羟基自由基诱导了后续的碳链断裂过程，而由于脱氯是反应的第一步，抑制脱氯后也无法实现碳断链过程，因此导致总有机碳的增加也被抑制。
[0081]图10为表1的第一反应体系中PVC解聚过程扫描电子显微镜图，收集PVC解聚0h、6h和12h的PVC表面扫描电子显微镜图，从SEM图中可以发现随着反应进行，PVC表面发生破裂及氧化，直观展示了解聚变化。
[0082]由图11可以看出，制备所得铁掺杂的钙钛矿能实现12h内PVC分子量(Mn)大幅减少，即从65645减小到23687，表明PVC塑料转化率达到60％以上。
[0083]图12为表1的第一反应体系中PVC解聚产物的热裂解-气相色谱-质谱联用图谱。从py-GCMS图中可以发现随着反应进行，出现了短链化合物峰。通过与数据库比对确定PVC被分解为高价值短链碳氢化合物。
[0084]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。