1.一种绿色连续合成纳米铁材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.采用超临界萃取技术，从含有还原性物质的绿色植物或藻类微生物中提取还原性物质，加水稀释配制成质量分数为3～60％的溶液；
S2.配置质量百分比为1～90％的铁盐溶液，铁盐溶液升温到30～100℃，将铁盐溶液与步骤S1制备的溶液通过液滴流撞击微反应器撞击反应后，制备得到纳米铁材料；所述液滴流撞击微反应器包括釜体(7)，釜体(7)的底部设有出料口(8)，所述釜体(7)的侧壁上设有两个进料口，两个进料口对称设置且位于釜体(7)的同一水平面上；所述进料口与进料管(1)连接，进料管(1)上设有加热器(2)，加热器(2)与温度控制器(3)相连；所述进料管(1)通过进料控制阀(4)与气瓶(6)和物料瓶(9)相连，主控制器(5)通过控制总线连接各进料控制阀(4)；
S3.洗涤步骤S2制备得到的纳米铁材料，干燥，得到纯净的纳米铁材料。
2.根据权利要求1所述的一种绿色连续合成纳米铁材料的方法，其特征在于：含有还原性物质的绿色植物或藻类微生物为茶叶、微藻、浒苔、桉树叶、咖啡渣、甘蔗渣、橘子皮、豆粕、葡萄籽、橄榄榨油后废弃物、西瓜皮或冬青叶。
3.根据权利要求1所述的一种绿色连续合成纳米铁材料的方法，其特征在于：所述铁盐为三价或二价铁化合物，包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氧化铁、硫化铁。
4.一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，利用权利要求1所述的一种绿色连续合成纳米铁材料的方法，其特征在于：在权利要求1的步骤S1中加入制备纳米铁复合材料的所需组份和/或在权利要求1的步骤S2中加入制备纳米铁复合材料的所需组份；制备纳米铁复合材料的所需组份为含硫化合物、含铜化合物、含镍化合物、碳材料、天然矿物材料、金属氧化物或金属氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，其特征在于：所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫化氢、连二亚硫酸钠或升华硫粉；所述含铜化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
6.根据权利要求4所述的一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，其特征在于：所述含镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍。
7.根据权利要求4所述的一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，其特征在于：所述碳材料为活性炭、生物碳、石墨烯、碳纳米管、石墨炔、碳纳米带、石墨烯纳米带或金属碳化物；所述天然矿物材料为凹凸棒、蒙脱土、硅藻土、蛭石、云母、海泡石、高岭土、膨润土或沸石。
8.根据权利要求4所述的一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，其特征在于：所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锰、氧化铁或二氧化钛；所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化锰或氢氧化铁。

技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种绿色连续合成纳米铁及其复合材料的方法。
背景技术
[0002]纳米铁材料具有较强的还原和催化作用，广泛用于环境污染物去除，如化学还原修复氯代烃污染的地下水，作为催化剂自催化Fenton氧化降解水体中抗生素等。纳米铁材料包括纳米零价铁及其氧化物、异金属掺杂的纳米铁材料、与生物碳、石墨烯、天然矿物复合的纳米铁材料等。
[0003]传统合成方法主要有物理法和化学法，物理法主要是高能球磨法，通过机械力作用，将大尺寸的铁或者其氧化物破碎成纳米材料；化学法主要是用化学还原剂还原铁盐，制备纳米铁颗粒，包括固相还原法和液相还原法。传统方法合成纳米铁材料，过程不连续，存在成本高、易导致二次污染、产量低等局限。
[0004]纳米铁材料在空气中不稳定，容易被氧化，而且在使用过程中，因为颗粒之间的磁性相互作用而发生团聚，导致其比表面积降低，影响其物理化学性能。
[0005]绿色植物中存在大量还原性物质，如多酚类、多糖类、生物碱类和多肽类等。采用绿色植物的提取液作为还原剂，制备纳米铁材料能够降低成本、减少化学试剂的使用，属于绿色合成技术。提取液中的多酚类、多糖类等物质还可以起到稳定剂的作用，吸附在纳米颗粒表面的活性位点，增强其在空气中的稳定性，并且能够有效防止纳米铁材料团聚。
[0006]虽然利用植物提取物制备纳米铁材料已经多有报道，如专利CN202010820554.1，CN201910543370.2，CN201811173334.3等。但是一般采用有机溶剂萃取绿色植物中的还原性成份，而且纳米铁合成采用序批式合成方法，无法连续进行，产能不高。
发明内容
[0007]本发明为了解决上述技术问题，提供了一种绿色连续合成纳米铁及其复合材料的方法。
[0008]第一方面，本发明提供一种绿色连续合成纳米铁材料的方法，是通过以下技术方案得以实现的。
[0009]一种绿色连续合成纳米铁材料的方法，包括以下步骤：
[0010]S1. 采用超临界萃取技术，从含有还原性物质的绿色植物或藻类微生物中提取还原性物质，加水稀释配制成质量分数为3~60%的溶液；
[0011]S2.配置质量百分比为1~90%的铁盐溶液，铁盐溶液升温到30~100℃，将铁盐溶液与步骤S1制备的溶液通过液滴流撞击微反应器撞击反应后，制备得到纳米铁材料；
[0012]S3.洗涤步骤S2制备得到的纳米铁材料，干燥，得到纯净的纳米铁材料。
[0013]进一步的，含有还原性物质的绿色植物或藻类微生物为茶叶、微藻、浒苔、桉树叶、咖啡渣、甘蔗渣、橘子皮、豆粕、葡萄籽、橄榄榨油后废弃物、西瓜皮或冬青叶等。优选为，茶叶、咖啡渣、甘蔗渣、桉树叶、橄榄榨油后废弃物等大宗农林废弃物。
[0014]进一步的，步骤S1中，含有还原性物质的溶液的质量分数为20~40%。
[0015]进一步的，所述铁盐为三价或二价铁化合物，包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氧化铁、硫化铁。优选为，草酸亚铁和柠檬酸铁等有机铁化合物。
[0016]进一步的，所述液滴流撞击微反应器包括釜体，釜体的底部设有出料口，所述釜体的侧壁上设有两个进料口，两个进料口对称设置且位于釜体的同一水平面上；所述进料口与进料管连接，进料管上设有加热器，加热器与温度控制器相连；所述进料管通过进料控制阀与气瓶和物料瓶相连，主控制器通过控制总线连接各进料控制阀。
[0017]进一步的，所述进料管向下倾斜设置在釜体上，进料管与釜体内壁的夹角为15-75o。
[0018]进一步的，所述进料管的内径小于等于3mm。
[0019]第二方面，本申请提供一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，是通过以下技术方案得以实现的。
[0020]一种绿色连续合成纳米铁复合材料的方法，包括以下步骤：
[0021]采用超临界萃取技术，从含有还原性物质的绿色植物或藻类微生物中提取还原性物质，加水稀释配制成质量分数为3~60%的溶液；
[0022]配置质量百分比为1~90%的铁盐溶液，溶液升温到30~100 ℃；
[0023]加入制备纳米铁复合材料的所需组份，纳米铁复合材料所需组份的添加方式选自以下一种或两种：（1）加入步骤S1的还原性物质溶液中，搅拌均匀形成混合溶液；（2）加入步骤S2的铁盐溶液中，搅拌均匀形成混合溶液，混合溶液升温到30~100 ℃；
[0024]将含有还原性物质的溶液与含有铁离子的溶液通过液滴流撞击微反应器撞击反应后，制备得到纳米铁复合材料；
[0025]洗涤制备得到的纳米铁复合材料，干燥，得到纯净的纳米铁复合材料。
[0026]进一步的，含有还原性物质的绿色植物或藻类微生物为茶叶、蓝藻、浒苔、桉树叶、咖啡渣、甘蔗渣、橘子皮、豆粕、葡萄籽、橄榄榨油后废弃物、西瓜皮或冬青叶等。优选为，茶叶、咖啡渣、甘蔗渣、桉树叶、橄榄榨油后废弃物等大宗农林废弃物。
[0027]进一步的，含有还原性物质的溶液的质量分数为20~40%。
[0028]进一步的，所述铁盐为三价或二价铁化合物，包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氧化铁、硫化铁。优选为，草酸亚铁和柠檬酸铁等有机铁化合物。
[0029]进一步的，制备纳米铁复合材料的所需组份为含硫化合物、含铜化合物、含镍化合物、碳材料、天然矿物材料、金属氧化物或金属氢氧化物。
[0030]进一步的，所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫化氢、连二亚硫酸钠或升华硫粉。
[0031]进一步的，所述含铜化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
[0032]进一步的，所述含镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍。
[0033]进一步的，所述碳材料为活性炭、生物碳、石墨烯、碳纳米管、石墨炔、碳纳米带、石墨烯纳米带或金属碳化物。
[0034]进一步的，所述天然矿物材料为凹凸棒、蒙脱土、硅藻土、蛭石、云母、海泡石、高岭土、膨润土或沸石。
[0035]进一步的，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锰、氧化铁或二氧化钛；
[0036]进一步的，所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化锰或氢氧化铁。
[0037]进一步的，所述液滴流撞击微反应器包括釜体，釜体的底部设有出料口，所述釜体的侧壁上设有两个进料口，两个进料口对称设置且位于釜体的同一水平面上；所述进料口与进料管连接，进料管上设有加热器，加热器与温度控制器相连；所述进料管通过进料控制阀与气瓶和物料瓶相连，主控制器通过控制总线连接各进料控制阀。
[0038]进一步的，所述进料管向下倾斜设置在釜体上，进料管与釜体内壁的夹角为15-75o。
[0039]进一步的，所述进料管的内径小于等于3mm。
[0040]本申请具有以下有益效果。
[0041]1、本发明纳米铁材料的制备方法可以实现全过程绿色合成，采用超临界萃取技术提取绿色植物中的还原性物质作为还原剂，极大降低纳米铁材料的制备成本；
[0042]2、本发明纳米铁材料的制备方法为连续合成方法，可以直接实现工业化生产；
[0043]3、绿色植物中的还原性物质，其还原能力比较弱，需要在较高温度下才能还原铁盐。传统方法制备纳米铁材料，加热只能是以整体加热方式进行，长时间的加热，会导致相当一部分还原性物质会和水反应而造成浪费。本发明采用微型撞击流反应器，可以实现铁盐的单独加热，在撞击的瞬间，实现还原性物质的加热，降低其与水反应的几率，进而避免副反应。
附图说明
[0044]图1是本发明的结构示意图；
[0045]图2是本发明实施例1合成的纳米铁颗粒的TEM照片；
[0046]图3是本发明实施例2合成的纳米铁颗粒的TEM照片。
[0047]其中：1. 进料管；2.加热器；3.温度控制器；4.进料控制阀；5.控制器；6.气瓶；7.釜体；8.出料口；9.物料瓶。
具体实施方式
[0048]以下结合附图和实施例对本专利申请进行进一步的说明。
[0049]实施例1
[0050]本实施例采用茶叶提取物作为还原剂制备纳米铁，具体制备步骤如下：
[0051]1）采用CO2超临界萃取技术，提取绿茶中的还原性物质：绿茶干燥后粉碎，称取10kg，放入萃取釜进行萃取，超临界 CO2萃取条件为压力：35MPa，温度：48℃。萃取完成后将所得超临界CO2浸膏用脱氧后的去离子水配制成质量百分比为10%的水溶液；
[0052]2）称取一定量的二价铁盐加入到脱氧去离子水中，搅拌溶解，定容得到质量浓度为20 g/L的Fe2+溶液；
[0053]3）将步骤2）制备的铁盐溶液与步骤1）制备的溶液通过液滴流撞击微反应器撞击反应后，制备得到纳米铁材料。
[0054]本实施例的液滴流撞击微反应器整体为立式结构，包括进料管1、加热器2、温度控制器3、进料控制阀4、主控制器5、气瓶6、釜体7、出料口8、物料瓶9。
[0055]本申请釜体7采用304 不锈钢材料，所述釜体7的底部设有出料口8，釜体7的侧壁上设有两个进料口，两个进料口对称设置且位于釜体7的同一水平面上，进料口与进料管1连接。本申请进料管1采用304 不锈钢材料，进料管1向下倾斜设置在釜体7上，进料管1与釜体7侧壁的夹角为60°；所述进料管1的内径为1.5mm。
[0056]本申请进料管1上设有加热器2，加热器2优选为缠绕在进料管1外的加热带；加热器2与温度控制器3相连，每个进料管1都可由温度控制器3控制由加热器2单独加热。所述进料管1通过进料控制阀4与气瓶6和物料瓶9相连，主控制器5通过控制总线连接各进料控制阀4。两种液体由主控制器5控制，通过交替注入液体和惰性气体，使得物料以液滴形态进入釜体7内。同时，主控制器5可精确控制液滴体积和进入时间，实现物料的同步进料，在釜体7内以液滴形态撞击。
[0057]本申请的温度控制器3选用北京汇邦智能XMT616温度控制仪，进料控制阀4采用奥维拓普公司生产的microflow-x1控制器，主控制器5选用PC机。
[0058]具体制备方法如下：
[0059]A.将绿茶提取物溶液和Fe2+溶液分别放入物料瓶9内，使物料瓶9、气瓶6与进料控制阀4连接；
[0060]B.在进料控制阀4的控制下，使釜体7内充满氮气；
[0061]C.再在进料控制阀4的控制下，反应液和氮气交替进入进料管1，使反应液呈液滴形态由进料管1管口喷出，具体的，调节气液体积比为5:1，进料速度为4.8 L/h，液滴大小控制在0.5 mL；在铁盐溶液进入进料管1后，通过加热器2对铁盐溶液进行加热，使铁盐溶液的温度控制在80oC；
[0062]D.控制两根进料管1管口喷出的液滴同步进入釜体7内，液滴撞击反应生成纳米铁；
[0063]E.在重力和气体吹扫下，纳米铁进入出料口8，由底部出口流出；
[0064]F.用乙醇-水混合溶液洗涤纳米铁材料，除去可溶性盐离子和杂质，氮气氛围下干燥，即可得到纯净的纳米铁材料（参见图2）。
[0065]实施例2
[0066]本实施例采用五倍子提取物作为还原剂制备纳米铁复合材料，具体制备步骤如下（本实施例的液滴流撞击微反应器与实施例1相同）：
[0067]1）采用CO2超临界萃取技术，提取五倍子中的还原性物质：称取10 kg干燥后的五倍子，粉碎后放入萃取釜进行萃取，超临界 CO2萃取条件为压力：35MPa，温度：48℃。萃取完成后将所得超临界CO2浸膏用脱氧后的去离子水配制成质量百分比为10%的水溶液；再加入质量百分比为1%的石墨烯，充分搅拌形成均匀的悬浊液；
[0068]2）称取一定量的二价铁盐加入到脱氧去离子水中，搅拌溶解，定容得到质量浓度为15g/L的Fe2+溶液；
[0069]3）将五倍子提取物溶液与石墨烯的混合液和Fe2+溶液分别放入物料瓶9内，使物料瓶9、气瓶6与进料控制阀4连接；
[0070]4）在进料控制阀4的控制下，使釜体7内充满氮气；
[0071]5）再在进料控制阀4的控制下，反应液和氮气交替进入进料管1，使反应液呈液滴形态由进料管1管口喷出，具体的，调节气液体积比为4:1，进料速度为3.2 L/h，液滴大小控制在0.8 mL；在铁盐溶液进入进料管1后，通过加热器2对铁盐溶液进行加热，使铁盐溶液的温度控制在80oC；
[0072]6）控制两根进料管1管口喷出的液滴同步进入釜体7内，液滴撞击反应生成石墨烯纳米铁复合材料；
[0073]7）在重力和气体吹扫下，石墨烯纳米铁复合材料进入出料口8，由底部出口流出；
[0074]8）用乙醇-水混合溶液洗涤石墨烯纳米铁复合材料，除去可溶性盐离子和杂质，氮气氛围下干燥，即可得到纯净的石墨烯纳米铁复合材料材料（参见图3）。
[0075]本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。