1.一种散热材料，其特征在于，主要由石墨烯、银纳米粒子和聚偏氟乙烯组成；
所述石墨烯乙烯基改性，分散于聚偏氟乙烯中；所述银纳米粒子吸附在石墨烯表面，形成石墨烯/银纳米粒子异质结构；
所述石墨烯/银纳米粒子异质结构为水平取向排列；
所述石墨烯乙烯基改性的改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷；
所述散热材料的制备方法包括以下步骤：
a.将氧化石墨烯分散液和改性剂混合进行乙烯基改性反应，然后依次添加银离子溶液和还原剂，经还原反应后制备得到表面吸附有银纳米粒子的石墨烯；
b.将a步骤得到的表面吸附有银纳米粒子的石墨烯在溶剂中分散，然后添加聚偏氟乙烯形成铸膜液，再依次经过制膜和应力诱导取向后，制备得到散热材料；
所述制膜的步骤包括：将所述铸膜液倒入模具中，然后在60～70℃下真空干燥4～6h，再升温至120～150℃干燥3～5h；
所述应力诱导取向的工艺参数包括：压力为10～30Mpa，温度为150～170℃。
2.根据权利要求1所述的散热材料，其特征在于，所述石墨烯与银纳米粒子的质量比为5:1～3:1；
石墨烯和银纳米粒子的总质量与聚偏氟乙烯质量的比例为0.158:3～0.529:3。
3.根据权利要求1所述的散热材料，其特征在于，所述银纳米粒子的粒径＜5μm。
4.根据权利要求1所述的散热材料，其特征在于，在搅拌的条件下进行乙烯基改性反应；
所述搅拌的转速为1000～2000rpm；
所述搅拌的时间为2～3h；
所述乙烯基改性反应的温度为50～70℃。
5.根据权利要求1所述的散热材料，其特征在于，所述还原剂包括水合肼；
在搅拌的条件下进行还原反应；
所述还原反应的温度为60～70℃；
所述还原反应的时间为2～3h；
所述还原反应的pH为10～10.5。
6.根据权利要求1所述的散热材料，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
7.权利要求1-6任一项所述的散热材料在发热器件散热中的应用。

技术领域
[0001]本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种散热材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着电子器件朝着微型化、轻薄化、高度集成化方向发展，大幅拉动了散热材料及设备的需求。散热下游应用领域众多，涵盖消费电子、汽车电子、基站、传感器和数据中心等，市场空间在千亿级别。目前的大功率电子元器件工作时耗散的功率密度可达1000Wcm-2，由此引发了严重的散热问题，导致产品稳定性降低且使用寿命缩短。传统金属散热材料虽具有良好的导热性能，但存在密度大、易腐蚀、成本高且加工难度大等缺点。兼具轻质、高导热、高强度的低成本新型散热材料正面临着前所未有的需求和发展机遇。
[0003]聚合物材料具有轻质、耐腐蚀、低成本、电绝缘、比强度高、化学稳定性优异、易加工成型等突出特性，在航空航天、电子通信、国防军工领域受到广泛关注。然而其本身固有热导率较低，难以满足高功率电子器件的散热要求。因此需要向聚合物基质掺杂高导热填料实现复合材料热导率的提升。目前常用的填料有石墨烯、氮化硼、碳纤维、碳纳米管以及金属纳米颗粒。然而，由于相邻小尺寸填料之间的高接触热阻以及填料与聚合物基体之间的高界面热阻，导致复合材料在高填充量下的热导率仍不理想。
[0004]研究指出，利用各向异性填料在复合材料内部构建取向的传热路径是实现高热导率的有效方法。石墨烯的二维结构使其拥有5000Wm-1K-1的超高面内热导率，将其组装成取向结构可以充分发挥平面特性。然而相邻的石墨烯片层极易发生堆叠和聚集，团聚的石墨烯表面积相对较低，和石墨没有区别，极大限制了复合材料热导率的提升。因此，如何充分利用石墨烯的超高面内热导率，且在低填料含量(＜20wt％)下构建高效的导热路径，同时实现高热导率(＞20Wm-1K-1)是聚合物基散热材料面临的巨大挑战。
[0005]有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0006]本发明的第一目的在于提供一种散热材料，该散热材料具有优异的散热性能以及出色的力学强度，可应用于大功率LED芯片冷却，能够解决上述问题中的至少一种。
[0007]本发明的第二目的在于提供上述散热材料的制备方法。
[0008]本发明的第三目的在于提供上述散热材料在发热器件散热中的应用。
[0009]第一方面，本发明提供了一种散热材料，主要由石墨烯、银纳米粒子和聚偏氟乙烯组成；
[0010]所述石墨烯乙烯基改性，分散于聚偏氟乙烯中；所述银纳米粒子吸附在石墨烯表面，形成石墨烯/银纳米粒子异质结构；
[0011]所述石墨烯/银纳米粒子异质结构为水平取向排列。
[0012]作为进一步技术方案，所述石墨烯与银纳米粒子的质量比为5:1～3:1；
[0013]石墨烯和银纳米粒子的总质量与聚偏氟乙烯质量的比例为0.158:3～0.529:3。
[0014]作为进一步技术方案，所述石墨烯乙烯基改性的改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷；
[0015]优选地，所述银纳米粒子的粒径＜5μm。
[0016]第二方面，本发明提供了上述散热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]a.将氧化石墨烯分散液和改性剂混合进行乙烯基改性反应，然后依次添加银离子溶液和还原剂，经还原反应后制备得到表面吸附有银纳米粒子的石墨烯；
[0018]b.将a步骤得到的表面吸附有银纳米粒子的石墨烯在溶剂中分散，然后添加聚偏氟乙烯形成铸膜液，再依次经过制膜和应力诱导取向后，制备得到散热材料。
[0019]作为进一步技术方案，所述改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷；
[0020]优选地，在搅拌的条件下进行乙烯基改性反应；
[0021]优选地，所述搅拌的转速为1000～2000rpm；
[0022]优选地，所述搅拌的时间为2～3h；
[0023]优选地，所述乙烯基改性反应的温度为50～70℃。
[0024]作为进一步技术方案，所述还原剂包括水合肼；
[0025]优选地，在搅拌的条件下进行还原反应；
[0026]优选地，所述还原反应的温度为60～70℃；
[0027]优选地，所述还原反应的时间为2～3h；
[0028]优选地，所述还原反应的pH为10～10.5。
[0029]作为进一步技术方案，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
[0030]作为进一步技术方案，所述制膜的步骤包括：将所述铸膜液倒入模具中，然后在60～70℃下真空干燥4～6h，再升温至120～150℃干燥3～5h。
[0031]作为进一步技术方案，所述应力诱导取向的工艺参数包括：压力为10～30Mpa，温度为150～170℃。
[0032]第三方面，本发明提供了上述散热材料在发热器件散热中的应用。
[0033]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0034](1)本发明提供的散热材料，其水平排列的石墨烯/银纳米粒子异质结构可在复合材料内部形成紧密互联的导热通路，为声子提供高效、快速的传递路径，避免了声子的散射和分流。
[0035](2)吸附在石墨烯片层上的银纳米颗粒可充当“间隔物”，防止石墨烯自身的团聚，使石墨烯保持固有的高比表面积和超高导热特性，此外还可充当“桥梁”，桥接相邻石墨烯片层的间隙，降低填料间接触热阻。
[0036](3)在石墨烯表面引入与聚偏氟乙烯基体相似的官能团，使填料和基体之间的界面热阻大大降低。
[0037]由此，本发明的散热材料能够拥有优异的各向异性热导率和出色的散热能力。
[0038]本发明提供的散热材料的制备方法，通过在功能化石墨烯表面上原位还原沉积具有超小尺度(<5nm)的银纳米粒子获得异质结构，之后复合聚偏氟乙烯聚合物基质，采用应力诱导取向工艺制备水平定向的石墨烯/银纳米粒子-聚偏氟乙烯复合材料。该制备方法不仅工艺简单，而且过程易于放大生产，具备工业应用前景。
[0039]本发明提供的散热材料，具有优异的LED芯片冷却性能，应用效果突出。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041]图1为本发明提供的官能化石墨烯/银纳米粒子异质结构的SEM图以及粒径分布图；
[0042]图2为本发明提供的聚合物散热材料的SEM图；
[0043]图3为本发明提供的聚合物散热材料作为热界面材料时LED表面温度变化的红外热成像图。
具体实施方式
[0044]下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045]第一方面，本发明提供了一种散热材料，主要由石墨烯、银纳米粒子和聚偏氟乙烯组成；
[0046]所述石墨烯乙烯基改性，分散于聚偏氟乙烯中；所述银纳米粒子吸附在石墨烯表面，形成石墨烯/银纳米粒子异质结构；
[0047]所述石墨烯/银纳米粒子异质结构为水平取向排列。
[0048]本发明提供的聚合物散热材料，其水平排列的石墨烯/银纳米粒子异质结构可在复合材料内部形成紧密互联的导热通路，为声子提供高效、快速的传递路径，避免了声子的散射和分流；吸附在石墨烯片层上的银纳米颗粒可充当“间隔物”，防止石墨烯自身的团聚，使石墨烯保持固有的高比表面积和超高导热特性，此外还可充当“桥梁”，桥接相邻石墨烯片层的间隙，降低填料间接触热阻；在石墨烯表面引入与聚偏氟乙烯基体相似的官能团，使填料和基体之间的界面热阻大大降低。因此，本发明的聚合物复合材料能够拥有优异的各向异性热导率和出色的散热能力。
[0049]需要说明的是，“石墨烯/银纳米粒子异质结构水平取向排列”是指：本发明提供的散热材料通常为膜片状，当膜片状的散热材料水平放置时，其片状的石墨烯及吸附在其表面上的银纳米粒子沿水平方向排布。
[0050]在一些优选的实施方式中，所述石墨烯与银纳米粒子的质量比例如可以为，但不限于3:1、4:1或5:1；
[0051]石墨烯和银纳米粒子的总质量与聚偏氟乙烯质量的比例例如可以为，但不限于0.158:3、0.2:3、0.3:3、0.4:3或0.529:3。
[0052]由以上配比原料制备得到的散热材料结构合理，散热性能良好。
[0053]在一些优选的实施方式中，所述石墨烯乙烯基改性的改性剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷，或者采用本领域技术人员所熟知的其他改性剂；
[0054]优选地，所述银纳米粒子的粒径＜5μm。
[0055]以该粒径范围的银纳米粒子制备得到的散热材料的散热性能好。
[0056]第二方面，本发明提供了上述散热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0057]a.将氧化石墨烯分散液和改性剂混合进行乙烯基改性反应，然后依次添加银离子溶液和还原剂，经还原反应后制备得到表面吸附有银纳米粒子的石墨烯；
[0058]b.将a步骤得到的表面吸附有银纳米粒子的石墨烯在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中分散，然后添加聚偏氟乙烯形成铸膜液，再依次经过制膜和应力诱导取向后，制备得到散热材料。
[0059]本发明提供的聚合物散热材料的制备方法，通过在功能化石墨烯表面上原位还原沉积具有超小尺度(<5nm)的银纳米粒子获得异质结构，之后复合聚偏氟乙烯聚合物基质，采用应力诱导取向工艺制备水平定向的石墨烯/银纳米粒子-聚偏氟乙烯复合材料。不仅工艺简单，而且过程易于放大生产，具备工业应用前景。
[0060]在一些优选的实施方式中，所述氧化石墨烯为天然鳞片石墨通过改进的Hummer法制备得到。
[0061]在一些优选的实施方式中，所述改性剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷；
[0062]优选地，在搅拌的条件下进行乙烯基改性反应；
[0063]优选地，所述搅拌的转速例如可以为，但不限于1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm或2000rpm；
[0064]优选地，所述搅拌的时间例如可以为，但不限于2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h；
[0065]优选地，所述乙烯基改性反应的温度例如可以为，但不限于50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
[0066]通过对改性反应条件的进一步优化和调整，更好的实现对石墨烯的改性。
[0067]在一些优选的实施方式中，所述还原剂包括但不限于水合肼，或者采用本领域技术人员所熟知的还原剂；
[0068]优选地，在搅拌的条件下进行还原反应；
[0069]优选地，所述还原反应的温度例如可以为，但不限于60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃；
[0070]优选地，所述还原反应的时间例如可以为，但不限于2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h；
[0071]优选地，所述还原反应的pH例如可以为，但不限于10、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5。
[0072]通过对还原反应条件的进一步优化和调整，使得反应高效进行。
[0073]由于氧化石墨烯带负电荷，银离子带正电荷，向氧化石墨烯分散液中添加银离子溶液(例如硝酸银溶液)后，银离子会吸附至氧化石墨烯的表面，当加入还原剂后，银离子和氧化石墨烯得到同步还原，生成的银纳米粒子会原位沉积在石墨烯表面，分布均匀。
[0074]在一些优选的实施方式中，所述还原反应结束后还包括过滤、洗涤和干燥步骤，以获得石墨烯/银纳米粒子。
[0075]在一些优选的实施方式中，所述溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
[0076]在一些优选的实施方式中，所述制膜的步骤包括：将所述铸膜液倒入模具中，然后在60～70℃下真空干燥4～6h，再升温至120～150℃干燥3～5h，以完全去除溶剂。
[0077]在一些优选的实施方式中，所述应力诱导取向的工艺参数包括：压力例如可以为，但不限于10～30Mpa，温度例如可以为，但不限于150～170℃。
[0078]将剥离的复合材料在上述条件下进行应力诱导取向，以获得具有水平取向结构的石墨烯/银纳米粒子-聚偏氟乙烯复合材料。
[0079]本发明中对于应力诱导取向的设备不作具体限制，例如可以采用压机对复合材料进行应力诱导取向。
[0080]第三方面，本发明提供了上述散热材料在发热器件散热中的应用。
[0081]本发明提供的散热材料具有优异的散热性能以及出色的力学强度，能够用于发热器件散热中。例如，将本发明提供的散热材料作为热界面材料(TIM)与10W发光二极管(LED)芯片和铝(Al)散热器集成，用导热硅脂固定并改进LED/TIM/Al散热器之间的接触界面。随后，点亮LED芯片，当发热器件工作温度逐渐升高时，聚合物基散热材料发生响应，热量沿着高导热TIM面内方向传递至Al散热器，实现对发热器件的冷却。
[0082]下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0083]实施例1
[0084]一种基于石墨烯/银纳米粒子异质结构的聚合物散热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0085](1)将天然鳞片石墨通过改进的Hummer法制备得到氧化石墨，然后将0.2g氧化石墨超声分散于200ml超纯水中，频率为1000Hz，超声分散时间为2h，获得均匀分散的氧化石墨烯分散液(GO，浓度1mg/ml)。；
[0086](2)将100mg A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)加入50ml制备好的GO分散液中，磁力搅拌0.5h，搅拌速度800rpm，随后升温至60℃下剧烈搅拌3h，搅拌速度1500rpm；
[0087](3)将19.69mg AgNO3溶于10mL去离子水中，滴加到上述溶液中，持续搅拌20min直至完全均匀化，然后用NH3·H2O调节溶液pH值为10，缓慢滴加0.05ml水合肼，在70℃下机械搅拌2h，直到溶液由棕色变成灰黑色；
[0088](4)反应结束，使用聚四氟乙烯(PTFE)膜(孔径：0.22μm)过滤混合物，用乙醇或水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥；
[0089](5)将0.158g石墨烯/银纳米粒子加入30mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，超声分散1h，然后高速剪切0.5h获得均匀的悬浮液，随后加入3g PVDF(聚偏氟乙烯)，并在50℃下机械搅拌5h，以形成均匀的铸膜液；
[0090](6)将铸膜液真空脱泡1h，然后倒入自制的水平模具中，在70℃下真空干燥4h再升温至120℃继续干燥3h，使NMP溶剂完全挥发；
[0091](7)将复合材料从模具中剥离，然后在压力20MPa和温度160℃下进行应力诱导取向，时间为1h，最终获得具有水平取向结构的石墨烯/银纳米粒子-聚偏氟乙烯复合材料。
[0092]实施例2
[0093]一种基于石墨烯/银纳米粒子异质结构的聚合物散热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0094](1)将天然鳞片石墨通过改进的Hummer法制备得到氧化石墨，然后将0.5g氧化石墨超声分散于500ml超纯水中，频率为1500Hz，超声分散时间为1h，获得均匀分散的GO分散液(浓度1mg/ml)。；
[0095](2)将100mg A-171加入50ml制备好的GO分散液中，磁力搅拌1h，搅拌速度1000rpm，随后升温至60℃下剧烈搅拌2h，搅拌速度2000rpm；
[0096](3)将19.69mg AgNO3溶于10mL去离子水中，滴加到上述溶液中，持续搅拌30min直至完全均匀化，然后用NH3·H2O调节溶液pH值为10.5，缓慢滴加0.05ml水合肼，在60℃下机械搅拌3h，直到溶液由棕色变成灰黑色；
[0097](4)反应结束，使用PTFE膜(孔径：0.22μm)过滤混合物，用乙醇或水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥；
[0098](5)将0.333g石墨烯/银纳米粒子加入30mL NMP中，超声分散2h，然后高速剪切1h获得均匀的悬浮液，随后加入3g PVDF，并在50℃下机械搅拌4h，以形成均匀的铸膜液；
[0099](6)将铸膜液真空脱泡2h，然后倒入自制的水平模具中，在60℃下真空干燥6h再升温至130℃继续干燥3h，使NMP溶剂完全挥发；
[0100](7)将复合材料从模具中剥离，然后在压力30MPa和温度165℃下进行应力诱导取向，时间为2h，最终获得具有水平取向结构的石墨烯/银纳米粒子-聚偏氟乙烯复合材料。
[0101]实施例3
[0102]一种基于石墨烯/银纳米粒子异质结构的聚合物散热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0103](1)将天然鳞片石墨通过改进的Hummer法制备得到氧化石墨，然后将0.8g氧化石墨超声分散于800ml超纯水中，频率为2000Hz，超声分散时间为2h，获得均匀分散的GO分散液(浓度1mg/ml)。；
[0104](2)将100mg A-171加入50ml制备好的GO分散液中，磁力搅拌1h，搅拌速度800rpm，随后升温至60℃下剧烈搅拌3h，搅拌速度1800rpm；
[0105](3)将19.69mg AgNO3溶于10mL去离子水中，滴加到上述溶液中，持续搅拌15min直至完全均匀化，然后用NH3·H2O调节溶液pH值为10.5，缓慢滴加0.05ml水合肼，在70℃下机械搅拌2h，直到溶液由棕色变成灰黑色；
[0106](4)反应结束，使用PTFE膜(孔径：0.22μm)过滤混合物，用乙醇或水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，官能化石墨烯/银纳米粒子异质结构的SEM图以及粒径分布图如图1所示；
[0107](5)将0.529g石墨烯/银纳米粒子加入30mL NMP中，超声分散2h，然后高速剪切0.5h获得均匀的悬浮液，随后加入3g PVDF，并在50℃下机械搅拌5h，以形成均匀的铸膜液；
[0108](6)将铸膜液真空脱泡2h，然后倒入自制的水平模具中，在70℃下真空干燥5h再升温至150℃继续干燥2h，使NMP溶剂完全挥发；
[0109](7)将复合材料从模具中剥离，然后在压力20MPa和温度168℃下进行应力诱导取向，时间为1h，最终获得具有水平取向结构的石墨烯/银纳米粒子-聚偏氟乙烯复合材料，如图2中的右图所示。
[0110]对比例1
[0111]本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中复合材料从模具中剥离后未经应力诱导取向，其余均与实施例3相同，得到聚合物散热材料，如图2中的左图所示。
[0112]与实施例3的水平取向结构聚合物复合材料相比，本对比例得到的复合材料为随机取向排列，其缺陷在于较差的导热通路和较低的热导率。
[0113]试验例1
[0114]测试实施例3得到的水平取向的高导热聚合物复合材料与对比例1得到的随机分散的聚合物复合材料和原始聚偏氟乙烯作为热界面材料的热管理性能，方法如下：
[0115]将实施例3与对比例1得到的聚合物复合材料和原始聚偏氟乙烯均裁剪为40×40尺寸，之后分别与10W LED灯和铝块散热器进行组装，采用红外热成像仪记录LED点亮后1080s内的温度变化，结果如图3所示。
[0116]通过图3中的比较可知，本发明的水平取向聚合物复合材料作为热界面材料时，LED点亮1080s后的实时温度远远低于随机分散的复合材料及原始聚偏氟乙烯作为热界面材料时的LED温度，证明了本发明的聚合物复合材料作为热界面材料时具有优异的散热性能。
[0117]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。