1. A phosphate-based flame-retardant electrolyte, consisting of a lithium salt, a phosphate solvent and a diluent, wherein,
the lithium salt is a fluorine-containing lithium salt;
the phosphate solvent is dimethyl (2-methoxyethoxy)methylphosphonate or diethyl (2-methoxyethoxy)methylphosphonate, and the phosphate solvent accounts for 10% to 90% of an overall electrolyte volume; and a volume ratio of the phosphate solvent to the diluent is 1 to 6: 4 to 9; and
a local salt concentration is 1 mol/L to 6.6 mol/L, and an overall salt concentration is 0.7 mol/L to 3 mol/L.
2. The phosphate-based flame-retardant electrolyte according to claim 1, wherein the lithium salt is one or more than two of lithium tetrafluoroborate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide and lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide.
3. The phosphate-based flame-retardant electrolyte according to claim 2, wherein the diluent is one or more than two of 111, 111, 5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, bis(2,2,2-trifluoroethyl)ether, methyl nonafluorobutyl ether and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
4. The phosphate-based flame-retardant electrolyte according to claim 3, wherein the local salt concentration is 5 mol/L to 6.6 mol/L, and the overall salt concentration is 0.8 mol/L to 1.2 mol/L.
5. The phosphate-based flame-retardant electrolyte according to claim 1, wherein a preparation method of the dimethyl (2-methoxyethoxy)methylphosphonate or the diethyl (2-methoxyethoxy)methylphosphonate comprises: mixing trimethyl phosphite or triethyl phosphite with methoxyethoxy methyl chloride according to a molar ratio of 2 to 1: 1 to react at 110′C to 150′C for 6 hours to 13 hours, carrying out reduced pressure distillation on the above solution, and taking an ingredient distilled at 133′C to 145′C as the dimethyl (2-methoxyethoxy)methylphosphonate or diethyl (2-methoxyethoxy)methylphosphonate.
6. A lithium-metal battery, applying the phosphate-based flame-retardant electrolyte according to claim 1.
7. The lithium-metal battery according to claim 6, wherein an anode is lithium metal, and a cathode is LiNixCoyMn1-x-yO2, LiFePO4, LiCoO2, a lithiated organic cathode material or an organosulfur cathode material.
8. The lithium-metal battery according to claim 7, wherein the lithium-metal battery is a lithium-metal primary battery or a lithium-metal secondary battery.

相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2023年3月21日向中国国家知识产权局提交的中国专利申请No.202310272422.3的外国优先权,其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
[0002] [0001] 本发明属于电池技术领域,具体涉及一种磷酸盐系阻燃电解液及锂金属电池。
发明背景
[0003] 锂离子电池在过去几十年中发展迅速,但锂离子电池的能量密度已接近理论极限。 锂金属具有超高的理论比容量(3862 mAh g −1 ),使锂金属电池受到广泛关注。 近年来,电动汽车凭借节能、无污染的优点在汽车市场中所占的比例不断增加,但电动汽车的安全事故也时有发生。 尤其是夏季气温升高,车辆火灾事故也随之增多。 电动汽车起火的主要原因之一是使用了有机可燃溶剂,如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等,其中一些有机碳酸酯的沸点和闪点较低,会产生氢气 加热时产生自由基,从而增加燃烧的可能性。 同时,对于锂金属电池,传统的碳酸盐基电解液反应活性高,与锂金属负极发生副反应,生成不可控的锂枝晶,导致库仑效率低,存在安全隐患。 因此,迫切需要开发一种安全性高、界面友好的电解液系统。
[0004] 磷酸酯溶剂是一种常见的阻燃溶剂,磷的存在使得磷酸酯溶剂不易燃,而且磷还可以通过自由基捕获机制起到阻燃作用。 磷酸盐的自由基捕获机理是:当温度升高时,磷酸盐受热气化,释放出含磷自由基,含磷自由基捕获体系中的氢自由基和羟基自由基,从而防止燃烧 。 然而,磷酸盐溶剂存在与锂金属相容性差的问题,严重影响了锂金属电池的循环寿命和循环稳定性,从而阻碍了磷酸盐溶剂在锂金属电池中的应用。
[0005] 目前,提高磷酸盐与锂阳极相容性的常用方法包括:①使用成膜添加剂; ②采用高浓度或局部高浓度的电解质体系。 大量的成膜添加剂会降低电池性能,因此通常使用微量的成膜添加剂,这会导致有效时间短、剂量难以控制的问题。 当使用局部高浓度的电解质体系时,大多数磷酸盐溶剂分子与Li络合 + ,并且几乎不存在游离溶剂分子。 从而达到抑制锂金属表面磷酸盐分子不可逆分解,实现锂金属电池LMB可逆电化学循环的目的。 同时,通过与不易燃的稀释剂配合使用,进一步提高了电解液的安全性能。
[0006]上述局部高浓度电解液体系中常用的磷酸盐包括磷酸三甲酯和磷酸三乙酯,两者都存在与锂金属相容性差、容易形成锂枝晶的问题。 锂盐包括双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和六氟磷酸锂。 然而,双三氟甲磺酰亚胺锂的相对分子质量较大,与相同浓度的相对分子质量较小的锂盐相比,容易出现粘度较高、电导率较低的问题。 六氟磷酸锂的相对分子质量较小,但热稳定性较差,不适合用作阻燃电解液。 通常使用的稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚,这两种稀释剂都存在价格昂贵的问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的是解决磷酸盐基电解液与锂金属不相容的问题,开发一种应用于锂金属电池的磷酸盐基不易燃电解液。 该电解液体系以(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二甲酯或(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯为主溶剂,其分子结构以长醚链为侧链,同时结合局部高浓度, 抑制锂枝晶的生长,从而显着提高锂金属电池的库仑效率,延长循环寿命。
[0008] 本发明的技术方案如下:
[0009] 本发明的第一方面,提供一种磷酸酯基阻燃电解液,该电解液由锂盐、磷酸酯溶剂和稀释剂组成。 锂盐为含氟锂盐,磷酸盐溶剂为(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二甲酯或(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯,优选(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯。
[0010] 磷酸盐溶剂占电解液总量的10%~90%; 磷酸盐溶剂与稀释剂的体积比为1~6:4~9,例如1.67:8.33、2:8、6:4、4:6,优选为1.67:8.33。
[0011] 局部盐浓度为1mol/L~6.6mol/L,总体盐浓度为0.7mol/L~3mol/L。
[0012] 一种磷酸盐系阻燃电解质的制备方法,包括: [0013]S1:将磷酸盐和稀释剂按照体积比混合,得到混合溶剂; 和[0014] S2:将锂盐加入到S1得到的混合溶剂中,搅拌使锂盐溶解,得到电解液。
[0015] 进一步地,所述锂盐为四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或两种以上。 双(氟磺酰基)亚胺锂是最佳的。
[0016] 进一步地,所述稀释剂为1H、1H、5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、甲基九氟丁基醚和1,1、 2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚。 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚是最佳的。
[0017] 进一步地,局部盐浓度为5mol/L~6.6mol/L,总体盐浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。
[0018] 进一步地,所述(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二甲酯或(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的制备方法包括:将亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯与甲氧基乙氧基氯甲烷按照2~1:1的摩尔比混合,在110℃下反应。 C至150℃,6小时至10小时,将上述溶液减压蒸馏,取在133℃至145℃蒸馏的成分为(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二甲酯或(2-甲氧基乙氧基)二乙酯 )甲基膦酸酯。
[0019] 在本发明的第二方面,提供了一种锂金属电池,其应用了所述磷酸盐类阻燃电解液。
[0020] 根据电极,阳极是锂金属,阴极是LiNi x 钴 y 锰 1-x-y 氧 2 , 磷酸铁锂 4 , 钴酸锂 2 、锂化有机阴极材料或有机硫阴极材料。
[0021]锂金属电池为锂金属一次电池或锂金属二次电池。
[0022] 与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
[0023] (1)本发明使用的磷酸盐溶剂与锂负极相容性好,有利于锂可逆沉积/溶解,抑制副反应和枝晶生长,有效提高电池的库伦效率,提高循环次数 稳定性和循环寿命。
[0024] (2)本发明所使用的锂盐为含氟锂盐,其可以形成局部高浓度的以阴离子为主的固体电解质界面层,富含LiF成分,可以提高电池的稳定性。 固体电解质界面相,有效抑制副反应,从而提高库仑效率,延长锂金属电池的循环寿命。
附图说明
[0025] 如图。 附图说明图1为实施例1制备的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的分子结构式;
[0026] 如图。 图2为实施例1制备的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的合成机理;
[0027] 如图。 图3为实施例1制备的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的氢核磁共振谱图;
[0028] 如图。 图4为实施例1制备的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的碳核磁共振谱图;
[0029] 如图。 图5是实施例1和对比例2的磷酸盐系阻燃电解液的自熄时间图。
[0030] 如图。 图6为实施例1的磷酸盐系阻燃电解液的Li-NCM523半电池的循环性能图。
[0031] 如图。 图7是实施例1的磷酸盐系阻燃电解液的Li-SPAN(硫化物聚丙烯腈)半电池的循环性能图。
[0032] 如图。 图8为实施例1中采用磷酸盐系阻燃电解液的Li-SPAN(硫化物聚丙烯腈)半电池的充放电曲线。
[0033] 如图。 图9是实施例2的磷酸盐系阻燃电解液的Li-Cu半电池的循环性能图。
[0034] 如图。 图10为实施例2的磷酸盐系阻燃电解液的Li-Cu半电池的锂沉积形貌的SEM照片;
[0035] 如图。 图11为实施例2的磷酸盐系阻燃电解液的Li-Cu半电池的锂沉积形貌的FIB-SEM照片;
[0036] 如图。 图12为实施例3中采用磷酸盐系阻燃电解液的NCM811-Li软包电池的第一次循环充放电曲线。
[0037] 如图。 图13为实施例3中采用磷酸盐系阻燃电解液的NCM811-Li软包电池的充放电曲线。
[0038] 如图。 图14是实施例4的磷酸盐系阻燃电解液的Li-Cu半电池的循环性能图。
[0039] 如图。 图15是实施例5的磷酸盐系阻燃电解液的Li-Cu半电池的循环性能图。
[0040] 如图。 图16为对比例1的采用电解液的Li-Cu半电池的锂沉积形貌的SEM照片;
[0041] 如图。 图17为采用对比例1的电解液的Li-Cu半电池的锂沉积形貌的FIB-SEM照片; 和
[0042] 如图。 图18为比较例2中采用常规碳酸盐电解质的Li-NCM523半电池的循环性能图。
具体实施方式
[0043]下面结合附图对磷酸盐系阻燃电解液及其制备方法和应用作进一步详细说明。 需要指出的是,以下详细描述均是示例性的,旨在为本申请提供进一步的解释,并不构成对本发明的不当限制。 除非另有说明,本文中使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
[0044] (1)将0.1摩尔亚磷酸三乙酯和0.1摩尔甲氧基乙氧基氯甲烷加入圆底烧瓶中,在130℃油浴中加热反应8小时,减压蒸馏两次,在10℃下蒸馏出成分。 135℃至140℃作为(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯。
[0045] (2)将(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚按照体积比1.67:8.33混合。
[0046] (3)将一定质量的双氟磺酰亚胺锂加入到步骤(2)的混合溶剂中,使局部浓度达到6mol/L,整体浓度达到1mol/L,混合得 以350rpm/min的搅拌速度磁力搅拌8小时,得到磷酸盐系阻燃电解液。
[0047] 如图。 图1示出了步骤(1)中合成的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的分子结构式。
[0048] 如图。 图2示出了步骤(1)中合成的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯的合成机理。
[0049] 如图。 图3为步骤(1)合成的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯在400MHz、氘代氯仿的测试条件下的氢核磁共振谱。 由图可见,产品无杂质峰,纯度较高。
[0050] 如图。 图4为步骤(1)合成的(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯在400MHz、氘代氯仿的测试条件下的碳核磁共振谱。 由图可见,产品无杂质峰,纯度较高。
[0051] 如图。 图5为实施例1制备的磷酸盐系阻燃电解液的自熄时间,为0s/g,表现出高度的不燃性。
[0052] 如图。 图6为采用实施例1制备的磷酸盐基阻燃电解液组装的Li-NCM523半电池的循环性能图,电压范围为2.7V~4.2V。由图可知,测试的比容量 电池在0.5C倍率下循环140次后仍保持稳定,循环库仑效率达到99.8%,容量保持率为98.6%。
[0053] 如图。 图7为采用实施例1制备的磷酸盐系阻燃电解液组装的Li-SPAN(硫化物聚丙烯腈)半电池的循环性能图,电压范围为1.0V~3.0V。图中为比容量 电池0.5C倍率循环100次无衰减,库仑效率达到99.8%; 测试电池在200次循环后比容量保持稳定,库仑效率达到99.9%,容量保持率为98.5%。
[0054] 如图。 图8为采用实施例1制备的磷酸盐系阻燃电解液组装的Li-SPAN(硫化物聚丙烯腈)半电池不同循环次数的充放电曲线。
实施例2
[0055] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(2)中,将(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚按照体积混合。 比例为2:8; 和
[0056] 步骤(3)中,将一定质量的双氟磺酰亚胺锂加入到步骤(2)的混合溶剂中,使局部浓度达到5mol/L,整体浓度达到1mol/L, 将混合物以350rpm/min磁力搅拌5小时,得到磷酸盐系阻燃电解液。
[0057] 如图。 图9为采用磷酸盐系阻燃电解液组装的Li-Cu半电池的循环次数-库伦效率图,循环条件为0.5mA/cm 2 和 1 毫安/厘米 2 。 从图中可以看出,经过160次循环测试,电池的平均库仑效率仍保持在98%。
[0058] 如图。 图10为采用磷酸盐系阻燃电解液的Li-Cu半电池中锂沉积形貌的扫描电子显微镜图像,放大倍数为5000倍。 从图中可以看出,采用磷酸盐基阻燃电解质的Li-Cu半电池的锂沉积形貌光滑且均匀,这对应于图2中的Li-Cu半电池的长循环寿命和高库仑效率。 如图9所示,证明本发明提高了磷酸盐与锂阳极之间的相容性。
[0059] 如图。 图11是应用磷酸盐基阻燃电解质的Li-Cu半电池的锂沉积形貌的聚焦离子束-扫描电子显微镜图像。 由图可见,锂沉积形貌致密无孔,大大减少了锂沉积的表面积,从而有效减少了电解液与锂金属之间的副反应。
实施例3
[0060] 本实施例与实施例2的不同之处在于:步骤(3)中,在步骤(2)的混合溶剂中加入一定质量的双氟磺酰亚胺锂,使局部浓度达到6.6mol/L, 总浓度达到1.32mol/L,以200rpm/min磁力搅拌6小时,得到磷酸盐系阻燃电解液。
[0061] 如图。 图12为采用磷酸盐阻燃电解液的NCM811-Li软包电池的第一次循环充放电曲线,设计容量为1.28Ah,N/P比为1.48,电压范围为2.7V~ 4.3V,0.1C充电,0.3C放电。由图可知,可逆容量为1.17Ah,库伦效率为100%。
[0062] 如图。 图13为1的充放电曲线 st 循环,一个10 th 循环,一个30 th 周期和 45 th NCM811-Li软包电池的循环次数,设计容量1.28Ah,电压范围2.7V~4.3V,0.1C充电,0.3C放电。如图所示,45次循环后的充放电容量 无明显衰减,库仑效率大于99.5%。
实施例4
[0063] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(2)中,将(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚按照体积混合。 比例为6:4; 和
[0064] 步骤(3)中,将一定质量的双氟磺酰亚胺锂加入到步骤(2)的混合溶剂中,使局部浓度达到5mol/L,整体浓度达到3mol/L, 将混合物以300rpm/min磁力搅拌6小时,得到磷酸盐系阻燃电解液。
[0065] 如图。 图14为采用磷酸盐系阻燃电解液组装的Li-Cu半电池的循环次数-库伦效率图,循环条件为0.5mA/cm 2 和 1 毫安/厘米 2 。 该图显示Li-Cu半电池可循环100次。
实施例5
[0066] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(2)中,将(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚按照3:7的体积比混合。 和
[0067] 步骤(3)中,将一定质量的双氟磺酰亚胺锂加入到步骤(2)的混合溶剂中,使局部浓度达到4.4mol/L,整体浓度达到1.34mol/L, 将混合物以280rpm/min磁力搅拌4小时,得到磷酸盐系阻燃电解液。
[0068] 如图。 图15为采用磷酸盐系阻燃电解液组装的Li-Cu半电池的循环次数-库伦效率图,循环条件为0.5mA/cm 2 和 1 毫安/厘米 2。 由图可见,测试的电池平均库仑效率在350次循环后仍保持在98%。
比较例1
[0069] 本实施例与实施例2的不同之处在于:步骤(2)中,将(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯替换为磷酸三乙酯。
[0070] 如图。 图16为应用该电解液组装的Li-Cu半电池的锂沉积形貌的扫描电镜照片,放大倍数为5000倍。 从图中可以看出,采用该电解液组装的Li-Cu半电池的锂沉积形貌呈现出鱼鳞状的锂枝晶,显示出传统磷酸盐与锂金属之间的不相容性。
[0071] 如图。 图17是应用该电解质的Li-Cu半电池的锂沉积形态的聚焦离子束-扫描电子显微镜图像。 由图可见,采用该电解液的Li-Cu半电池的锂沉积形貌疏松且多孔,增加了锂沉积的表面积,从而加剧了电解液与锂负极之间的后续副反应。
比较例2
[0072] (1)将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合。
[0073] (2)将一定质量的六氟磷酸锂加入到(1)中的混合溶剂中,使浓度达到1mol/L,磁力搅拌3小时,得到常规碳酸盐电解液。
[0074] 如图。 图5为(2)得到的常规碳酸盐电解液的自熄时间,为34.26s/g,与实施例1中的磷酸盐系阻燃电解液(0s/g)形成鲜明对比。 ,而传统的碳酸盐电解液很容易着火。
[0075] 如图。 图18为本对比例的Li-NCM523半电池的循环性能图,电压范围为2.7V~4.2V。由图可见,0.5C倍率下循环140次后库仑效率达到99%, 容量保持率为90%。 与图相比。 如图6所示,库伦效率和容量维持率均低于实施例1。
[0076] 以上所述仅为本发明的优选实施例及对比例而已,并不用于限制本发明。 对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种修改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。