1.一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将硼氢化钠溶液加入到氧化石墨烯分散液中，得到混合溶液A；
S2、将经过步骤S1得到的混合溶液A加热；
S3、待步骤S2的加热反应结束后，向反应后的混合物中加稀酸溶液调节混合物的pH值，得到混合溶液B；
S4、将偶联剂溶液加入混合溶液B中，并继续加热，待反应结束后，得到混合浆料；
S5、对通过步骤S4得到的混合浆料直接进行喷雾干燥；或，自然冷却，随后将通过步骤S4得到的混合溶液进行抽滤，对滤饼进行洗涤、干燥，收集得到固体产物；
S6、将通过步骤S5得到的固体产物加入到环氧树脂基胶中，研磨分散，固化，得到所述石墨烯环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯和硼氢化钠的质量比为(1-10)：(1-10)，优选的为3.24:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述加热温度为60℃-95℃，优选为80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述pH值为2-6.5，优选的为6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3三乙氧基硅基1-丙胺、乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述加热温度为60℃-95℃，优选的为80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述环氧树脂基胶为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述固体产物的加入比例为0.01wt％-20wt％，优选的为0.1wt％。
9.采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的石墨烯环氧树脂复合材料。
10.一种燃料电池双极板，其特征在于，所述双极板包括权利要求9所述的石墨烯环氧树脂复合材料。

技术领域
[0001]本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种燃料电池双极板、石墨烯环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于石墨烯具有理想的晶格结构，使其具有优异的力学、电学等性能，在复合材料领域具有很大潜力。
[0003]虽然石墨烯具有诸多优异性能，但是在传统的方法中，石墨烯并不能与环氧树脂之间形成紧密的化学键，并且石墨烯被直接添加进环氧树脂中，还会导致石墨烯被加入环氧树脂中存在严重的团聚现象，这些没有与环氧树脂分子链形成化学键的团聚体不仅不能为环氧树脂提供额外的性能提升，甚至因为应力集中，大大降低了制备的复合材料的性能。
发明内容
[0004]发明人通过研究发现，通过在石墨烯表面接枝一种能与环氧树脂形成化学键的官能团，能够大大改善石墨烯与环氧树脂之间的界面相互作用，提升复合材料的性能，尤其是力学性能。
[0005]为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种高强度石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0006]S1、在搅拌条件下，将硼氢化钠溶液加入到氧化石墨烯分散液中，得到混合溶液A；
[0007]S2、将经过步骤S1得到的混合溶液A加热，并继续搅拌；
[0008]S3、待步骤S2的加热反应结束后，向反应后的混合物中加稀酸溶液调节混合物的pH值，得到混合溶液B；
[0009]S4、将偶联剂溶液加入混合溶液B中，并继续加热搅拌，待反应结束后，得到混合浆料；
[0010]S5、对通过步骤S4得到的混合浆料直接进行喷雾干燥；或，自然冷却，随后将通过步骤S4得到的混合溶液进行抽滤，对滤饼进行洗涤、干燥，收集得到固体产物；
[0011]S6、将通过步骤S5得到的固体产物加入到环氧树脂基胶中，研磨分散，固化，得到所述石墨烯环氧树脂复合材料。
[0012]根据本发明一具体实施方式，在步骤S1中，所述硼氢化钠溶液的制备方法为将硼氢化钠(NaBH4)溶解在水中，制备成硼氢化钠溶液；
[0013]上述硼氢化钠溶液的浓度为1～20wt％，优选的为10wt％。
[0014]根据本发明一具体实施方式，在步骤S1中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法为将氧化石墨烯提前分散在水中，制备成氧化石墨烯分散液；
[0015]所述氧化石墨烯的分散工艺为高速搅拌、超声分散、高压均质分散中的一种或多种；
[0016]根据本发明一具体实施方式，优选地，步骤S1为将硼氢化钠溶液缓慢逐滴加入到氧化石墨烯分散液中；
[0017]根据本发明一具体实施方式，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～2％，优选的为1％；
[0018]所述氧化石墨烯的片径为2～15微米；
[0019]所述氧化石墨烯的片层厚度为0.7～10纳米；
[0020]所述氧化石墨烯的含氧量为20～60％；
[0021]所述氧化石墨烯和硼氢化钠的质量比为1～10∶1～10，优选的为3.24:2。
[0022]根据本发明一具体实施方式，在步骤S2中，所述加热温度为60℃～95℃，优选的为80℃；
[0023]在步骤S2中，所述搅拌时间为0.5～10h，优选的为2h；
[0024]根据本发明一具体实施方式，在步骤S3中，所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸等，优选的为稀盐酸；
[0025]所述稀酸的浓度为0.01～0.000001mol/L，优选的为0.001mol/L；
[0026]所述pH值为2～6.5，优选的为6；
[0027]根据本发明一具体实施方式，优选地，步骤S4为将偶联剂溶液逐滴滴加进混合溶液B中；
[0028]根据本发明一具体实施方式，所述偶联剂溶液的制备方法为将偶联剂加入水或乙醇中进行搅拌，制备成偶联剂溶液；
[0029]所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3三乙氧基硅基1-丙胺、乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷等，优选的为乙烯基三乙氧基硅烷；
[0030]通过偶联剂使石墨烯表面的羟基与环氧树脂之间形成化学键，能够发挥大大增强复合材料的强度外，还能够将片状的石墨烯分开，防止其在环氧树脂中发生二次团聚。
[0031]根据本发明一具体实施方式，在步骤S4中，所述加热温度为60℃～95℃，优选的为80℃；所述搅拌时间为0.5～10h，优选的为2h；
[0032]优选地，在步骤S5中，洗涤剂为水和乙醇或甲醇的混合溶剂，洗涤次数为3～5次，洗涤的目的是去除残留的偶联剂；
[0033]所述抽滤，可以使用过滤、离心方法中的一种或两种；
[0034]所述干燥，可以为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或几种；
[0035]优选地，所述干燥方式为鼓风干燥时，干燥温度为60～120℃，优选的为80℃；所述干燥时间为2h～10h，优选的为6h。
[0036]所述喷雾干燥的干燥温度为100～200℃，优选的为150℃。
[0037]根据本发明一具体实施方式，在步骤S6中，所述研磨分散为使用球磨机或研磨机对获得的混合物进行研磨处理。上述研磨处理的目的是使石墨烯能够在环氧树脂中被充分分散。
[0038]根据本发明一具体实施方式，在步骤S6中，所述环氧树脂基胶为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂等。
[0039]根据本发明一具体实施方式，在步骤S6中，所述固体产物的加入比例为0.01wt％～20wt％，优选的为0.1wt％；
[0040]所述高温固化处理温度为80～220℃；
[0041]本发明的另一目的是提供一种采用上述制备方法制备得到的石墨烯环氧树脂复合材料。
[0042]本发明的另一目的是提供一种燃料电池双极板，所述双极板包括上述石墨烯环氧树脂复合材料。
[0043]有益效果：
[0044]本发明基于氧化石墨烯表面大量的含氧基团，使其在碱性作用下水解成羟基，形成含有大量羟基的石墨烯，通过偶联剂使石墨烯表面的羟基与环氧树脂之间形成化学键，本发明提供的方法中充分利用了氧化石墨烯自身的含氧基团，除了能够发挥大大增强复合材料的强度外，还能够将片状的石墨烯分开，防止其在环氧树脂中发生二次团聚。本发明改性石墨烯的制备方法还具有工艺简单，对设备无特殊要求，成本低，效率高，易于工业生产等优点。
具体实施方式
[0045]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0046]实施例1：
[0047]本实施例提供一种高强度石墨烯环氧树脂双极板复合材料的方法，其具体步骤为：
[0048](1)预先将硼氢化钠(NaBH4)溶解在水中，制备成浓度为10％的硼氢化钠溶液。
[0049](2)选用常州第六元素材料科技股份有限公司的3522氧化石墨烯，并将氧化石墨烯提前分散在水中，使用高压均质机，在压力为1200bar的条件下，进行分散处理50min，制备成浓度为1％的氧化石墨烯分散液。
[0050](3)使用高速搅拌器继续搅拌氧化石墨烯分散液，然后将20g浓度为10％的硼氢化钠溶液缓慢逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯和硼氢化钠硅酸钠的比例为3.24:2。
[0051](4)将氧化石墨烯和硼氢化钠的混合溶液加热至80℃，并继续搅拌2h。
[0052](5)待上述加热反应结束后，向反应后的混合物中加0.001mol/L的稀盐酸溶液调节混合物的pH值至6。
[0053](6)将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂加入乙醇中进行搅拌，制备成偶联剂溶液；
[0054](7)将偶联剂溶液逐滴滴加进由步骤(5)获得的混合液中，继续加热至80℃，并搅拌2h。
[0055](8)反应结束后，自然冷却至室温，随后将进一步获得的混合溶液进行抽滤，并用去离子水、乙醇和甲醇清洗滤饼3～5次，去除残留的偶联剂，然后对滤饼尽行干燥；
[0056](9)将烘干得到的产物按照1％的比例加入到以TDE-85(牌号)为基础制备的环氧树脂基胶中，然后使用球磨机对获得的混合物进行研磨处理2h，以使石墨烯能够在环氧树脂中被充分分散，随后对研磨处理后的混合物进行180℃高温固化处理3h，获得一种高强度石墨烯环氧树脂双极板复合材料。
[0057]实施例2：
[0058]本实施例提供一种高强度石墨烯环氧树脂双极板复合材料的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于：步骤(3)的硼氢化钠溶液用量为60g。
[0059]实施例3：
[0060]本实施例提供一种高强度石墨烯环氧树脂双极板复合材料的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于：步骤(9)烘干产物用量的比例为0.1％；
[0061]对比例1：
[0062]本对比例参考实施例1，区别在于无步骤(1～5)，直接使用GO与乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂进行反应。
[0063]对比例2：
[0064]本对比例参考实施例1，区别在于无步骤(6)和(7)，直接对步骤(5)的产物进行清洗和干燥处理。
[0065]对比例3：
[0066]直接使用TDE-85为基础制备的基胶加工成复合材料，作为空白对照
[0067]表1不同实施例中高强度石墨烯环氧树脂双极板复合材料力学性能
[0068]
[0069]综合上述实施例和对比例的结果可以看出，利用本发明的方法得到的高强度石墨烯环氧树脂双极板复合材料性能优异。本发明提供的方法艺简单，无需增加硅烷偶联剂或其他添加剂的使用，生产成本不会增加，具有很好的技术经济性。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
[0070]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。